聚外消旋乳酸的IPDI溶液扩链

聚外消旋乳酸的IPDI溶液扩链
汪朝阳;赵耀明;王浚;李雄武
【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为扩链剂,以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融
聚合合成的低分子量聚外消旋乳酸(PDLLA)为预聚体,在四氢呋喃溶液中进行扩链
得扩链产物Ⅰ. Ⅰ用粘均分子量(Mη), IR, 1H NMR, DSC及X-射线衍射等表征.与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的扩链产物(Ⅱ)比较,Ⅰ成功地引入了NH和IPDI反应后的刚性片段,使Mη, Tg, Tm,结晶度等相应提高.但由于IPDI反应活性不如TDI,故反应速率比用TDI时慢;Ⅰ分子中脂肪环的刚性不如苯环,TⅠg低于TⅡg.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2006(014)005
【总页数】4页(P454-457)
【关键词】聚外消旋乳酸;二异氰酸酯;溶液扩链;熔融聚合
【作者】汪朝阳;赵耀明;王浚;李雄武
【作者单位】华南师范大学,化学系,广东,广州,510006;华南理工大学,材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学,材料学院,广东,广州,510640;华南理工大学,材料学院,广东,广州,510640;华南师范大学,化学系,广东,广州,510006
【正文语种】中文
【中图分类】O633
聚乳酸(PLA)是可生物降解的脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和可生物降解性，
尤其是聚外消旋乳酸(PDLLA)对人体无毒无害，在体内及自然环境中能逐渐降解，最终成为二氧化碳和水。

根据其分子量大小的不同而被用作药物缓释材料、手术敷料、组织工程材料、手术缝合线、骨科固定材料、服装纤维材料、包装材料等。

目前，PLA的合成方法有丙交酯开环聚合法、乳酸直接溶液聚合法和乳酸熔融聚合法，其中直接熔融聚合法成本最低廉[1，2]。

由于乳酸直接熔融聚合获得的PDLLA分子量偏低，限制了其在材料领域的应用。

因此，近来国内外有人[3，4]采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二苯基甲烷二异氰
酸酯(MDI)等作为扩链剂，成功地对直接熔融聚合的低分子量PLA进行了扩链。

同时，国外对乳酸与其他单体直接熔融共聚后的二异氰酸酯扩链研究也很活跃[3]，还有的以二噁唑啉类化合物为扩链剂进行扩链[3]，最近也有对PDLLA中的不饱和键进行交联扩链的研究[5，6]。

以廉价的外消旋乳酸(D,L-LA)为原料直接熔融聚合为PDLLA后，再以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)进行熔融扩链或溶液扩链，有利于降低聚乳酸类生物降解材料的合
成成本[7，8]。

本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为扩链剂，通过外消旋乳酸直接
熔融聚合-二异氰酸酯溶液扩链法合成扩链产物PDLLA-IPDI(Ⅰ)，其结构用粘均分子量(Mη)， IR， 1H NMR， DSC及X-射线衍射等进行了系统表征。

并与TDI的扩链产物PDLLA-TDI(Ⅱ)进行对比，证明IPDI的扩链效果良好。

1 实验部分
1．1 仪器与试剂
乌氏粘度计；Bruker公司DRX-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；德国Bruker Vector 33型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；美国Dupont 1090型热分析仪；日本Rigaku D/max-1200型X-衍射仪(Cu靶，Kα射线，单色器滤波，λ=1.5406×10-10 m，扫描范围2θ=1 °～40°，步进扫描Δ2θ=0.1°，每步5 s)。

PDLLA参考文献[1，2]方法自制，其羧基和羟基值按文献[7]方法测定，
Mη=2400；TDI，分析纯，上海五联化工厂；IPDI，分析纯，法国Rhodia公司；D,L-LA，分析纯，广州化学试剂厂；高纯氮，广石化兴化公司；氯化亚锡，分析纯，广州市东红化工厂；其他试剂均为市售化学纯或分析纯。

1.2 Ⅰ和Ⅱ的制备
在反应瓶中加入PDLLA 24 g, THF 120 mL,待其溶解后均分成6份，进行平行实验。

N2中加热回流，搅拌下按一定的n(NCO) ∶n(OH)值(记为r)加入扩链剂。

反应一定时间后，N2保护下冷却至室温，加入沉淀剂甲醇。

过滤、滤饼真空干燥得白色粉末Ⅰ和Ⅱ。

溶液扩链反应条件与Ⅰ和Ⅱ的对应关系见表1。

表1 溶液扩链反应条件与PDLLA扩链产物的对应关系*Table 1 Corresponding relationship of reaction condition of chain extension in solution state with products of PDLLA chain extension扩链剂扩链物
rMηMη/MPDLLAηIPDIⅠ1Ⅰ2Ⅰ3Ⅰ40.8 ∶1.01.0 ∶1.01.0 ∶1.02.0 ∶1.05 7005 8006 7007
0002.382.422.792.92TDIⅡ1Ⅱ2Ⅱ3Ⅱ40.8 ∶1.01.0 ∶1.02.0 ∶1.01.0 ∶1.06 6007 1007 3006 7002.752.963.042.75
*Ⅱ4于180 ℃熔融扩链反应30 min;Ⅰ1，Ⅰ3和Ⅰ4于66 ℃反应120 min;其
余反应60 min。

r=n(NCO) ∶n(OH)。

Mη参考文献[7]方法，以氯仿为溶剂，于25 ℃用乌氏粘度计测定扩链产物的特性粘度[η]，用公式[9] [η]=2.2×计算 400。

2 结果与讨论
2.1 扩链反应时间对Mη的影响
按r=1 ∶1加入IPDI(或TDI),于66 ℃回流反应,其余反应条件同1.2,考察反应时间对PDLLA溶液扩链反应的影响，实验结果见表2。

由表2可见,和随着扩链反应时间的延长逐渐增高，且的增长速率比快。

反应60 min时，达到最大值(7 100)；
反应120 min时达到最大值(6 700)。

表2 扩链反应时间对Mη的影响*Table 2 Effect of reaction time of chain extension on Mη反应时间/min3060120MⅠη3 4005 8006 700MⅡη3 8007 100-
*r=1 ∶1，于66 ℃反应；“-”是因为扩链产物部分可溶(或完全不溶)于氯仿，以致Mη无法测出
2.2 扩链剂用量对Mη的影响
于66 ℃回流反应120 min(用TDI反应60 min)，其余反应条件同1.2,考察r对Mη的影响,实验结果见表3(也试验了r=3或4的情况，但可能由于过量NCO同扩链反应中生成的NH发生副反应而使产物支化、交联，以致尽管反应过程中溶液始终透明，所得的扩链产物仍部分不溶于氯仿中，故Mη无法测出)。

由表3可见,随着扩链剂用量的增加，和也随之逐渐增高，且的增长速率比快;当r=2时，和都达到最大值，这些都跟熔融状态下的适宜扩链剂用量不一致[9]。

这是因为溶剂THF的加入，使局部NCO浓度降低(相对于熔融状态)，故适当增大扩链剂用量有利于扩链反应进行。

表3 r对Mη的影响*Table 3 Effect of r on
Mηr0.8 ∶1.01.0 ∶1.02.0 ∶1.0MⅠη5 6006 7007 000MⅡη6 6007 1007 300 *于66 ℃回流反应120 min(Ⅰ)，60 min(Ⅱ)，其余反应条件同表2
2．3 Ⅰ和Ⅱ的结构表征
Ⅰ的1H NMR和IR数据基本上与预期的一致。

与Ⅱ的IR数据相比，Ⅰ的NH峰位置(3407 cm-1)的波数大于Ⅱ中对应的峰位置(3380 cm-1)，Ⅰ没有1602 cm-1处苯环骨架振动吸收(但引入的扩链剂IPDI本身CH3， CH2在相应位置被PDLLA链段的饱和C-H吸收隐藏)；Ⅰ的1H NMR图在7.54， 7.01， 6.98处没有吸收峰(Ⅱ中苯环质子的吸收峰)。

表4为不同扩链条件下所得Ⅰ和Ⅱ的DSC数据。

由表4可见,不论什么条件，Ⅰ与
PDLLA的Tm(120.0 ℃)相比都有明显提高，Tg也一般有轻微的提高。

这是由于扩链反应在分子链中引入氨酯键和IPDI的脂肪环，使分子链间的作用力和分子链的刚性增加。

表4 Ⅰ和Ⅱ的DSC数据*Table 4 DSC data of Ⅰand Ⅱ
PolymerTg/℃Tm/℃PDLLA46.3120.0Ⅰ146.6123.3/133.4aⅠ247.4121.4/129. 7/139.7aⅠ340.0134.5bⅡ152.1126.5/135.8aⅡ465.4132.1
*样品5 mg～15 mg，升温速率为10 ℃·min-1，以AlCl2作标样，载气为氮气，流速30 mL·min-1； a 出现多个重合熔融峰者，熔融峰温度全部读出；b 145 ℃以后峰形异常
由表4可知，Ⅰ3的Tg比PDLLA的低，与Ⅱ对比，在r相同时，随着反应时间的延长，Mη虽然从5 800提高到6 700，但副反应也加剧，各种交联支化的副产物多而杂乱堆积，不仅在一定程度上抵消了上述的刚性效应，而且导致其145 ℃以后的峰形完全与其他的扩链产物不同，故Tg下降。

将Ⅰ3与Ⅰ1对比发现，当同样反应120 min，由于r的改变，Ⅰ1由于NCO的量相对减少，副反应受到一定的抑制，故DSC的峰形和Tg表现正常。

因此，副反应、副产物的存在，对正常扩链产物Tg的影响较大，这与Ⅱ4与Ⅱ1的DSC分析结果一致的，这也表明，IPDI扩链反应的机理与TDI类似。

当Mη相近时(如Ⅰ3与Ⅱ1)，Ⅰ与Ⅱ比较，它们的Tm大致接近，但Ⅰ的Tg相对PDLLA的提高程度不如Ⅱ显著。

这可能是因为IPDI中含的是脂肪环，故相对于TDI中刚性更强的苯环而言，Tg的提高有限。

2．4 Ⅰ和Ⅱ的结晶性能
PDLLA，Ⅰ4和Ⅱ2的XRD谱图见图1，相关数据见表5。

由图1可见，PDLLA 在16.5°和18.7°处出现晶面衍射峰，衍射强度低。

Ⅰ4在16.7°和19.0°处出现晶面衍射峰，与PDLLA相比，出峰位置基本一致，但衍射强度明显增大，结晶度显
著提高。

这是因为，结晶度低的PDLLA无定型大分子，经过扩链反应后，由于NCO基团与羟基偶合作用，将低分子的PDLLA分子链相连，分子间作用力增大，低聚物减少，有利于大分子间的聚集和堆砌，使得结晶区域增大。

2θ/(°)图1 PDLLA，Ⅰ4和Ⅱ2的XRD谱图Figure 1 XRD spectra of PDLLA，Ⅰ4 and Ⅱ2
表5 Ⅰ4，Ⅱ2和Ⅱ4的DSC数据*Table 5 DSC data of Ⅰ4，Ⅱ2 and Ⅱ4样品结晶度
/%L110L020PDLLA22.8133.883.9Ⅰ442.2118.183.9Ⅱ242.6143.483.9Ⅱ443.0 148.783.9
*L×10-10 m
Ⅰ4和Ⅱ2都在16.6°和19.0°处出现衍射峰；结晶度也基本接近，但Ⅰ4晶粒尺寸较小(16.7°对应的L110)，比PDLLA还小(见表5)。

3 结论
以IPDI为扩链剂，THF为溶剂，对SnCl2催化D,L-LA直接熔融聚合得到的PDLLA进行溶液扩链，于66 ℃反应时间120 min，r=2 ∶1时得到的可溶性聚
乳酸衍生物(Ⅰ4)的Mη(7 000)为的2.92倍。

类似条件下，氮气保护下于66 ℃回流反应60 min， TDI扩链时所得可溶性聚乳酸衍生物(Ⅱ3)的Mη(7 300)为的
3.04倍，比的增幅略小，反映出IPDI的活性比TDI低。

Ⅰ用IR， 1H NMR， DSC及XRD等进行表征。

Ⅰ中引入了NH和刚性脂肪环，使Tg, Tm和结晶度等有所提高，基本规律与TDI扩链时类似，因此IPDI溶液扩
链机理与TDI基本类似。

但是，IPDI扩链后分子中脂肪环的刚性不如TDI引入的
苯环，使其Tg低于TDI扩链产物。

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