轮胎生产中的环保型原材料
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ｄ
２１４０为参照标准，其中ＰＣＡ的质量分数不小
３４６
于ｏ．０３。油料的ＰＣＡ含量的测定需依据ＩＰ
的方法，ＰＣＡ质量分数大于Ｏ．０３的油料被归类 为具致癌性及毒性，需标识Ｔ＋Ｒ４５。ＰＣＡ又分 为芳香稠环型和芳香非稠环型，另外通常所说的 ＰＡＨ是指多环芳香碳氢化合物，不含Ｎ，Ｏ，Ｓ等 杂环，也包含在ＰＣＡ范围内。可以选择的高芳烃 油的替代产品有经过处理的芳烃萃取物 （ＴＤＡＥ）、轻度萃取的石蜡油（ＭＥＳ）和环烷油 （ＲＡＥ），指标对比见表１［１’３｜。ＴＤＡＥ经过提炼处 理后对环境无害，并且在这３种替代产品中在化 学结构上最接近高芳烃油，ＴＤＡＥ与橡胶本体相 容性最好，是目前公认的高芳烃油的最佳替代品，
分数大于ｏ．１５（未来可能降为Ｏ．１０），则此轮胎将 被判定为含有致癌性的油料，这是瑞典国家测试 与研究机构所认定的方法。因此，国际知名轮胎 公司纷纷减少高芳烃油的使用量，开发环保型的 轮胎。米其林公司从２０世纪９０年代后期开始探 索应用高芳烃油的取代物，并取得了一些进展。 据称新的替代物中ＰＣＡ的含量比传统的芳烃油 低５０倍，有毒物质含量大大降低。米其林公司计 划到２０１０年底在其全世界工厂停止使用高芳 烃油。 世界上最早成功研发ＴＤＡＥ并将其工业化 的企业是德国Ｈ＆Ｒ石油公司，世界上最大的 ＲＡＥ生产和供应商是尼纳斯石油公司，这两家公 司在我国都设有分公司经营环保型橡胶加工油， 为我国各轮胎公司开发应用环保型橡胶加工油提 供了很好的条件，并且可以促进我国油品生产企 业加快开发进度［５］，参与国际化的竞争。
不小于３，简称ＰＣＡ）的质量分数一般为０．１０～ ｏ．１５。高芳烃油具有很多应用方面的优点，譬如 与轮胎中所使用橡胶的高度相容性、良好的润湿 性能等，且价格相对较低。１９９４年欧洲的一篇调 查报告指出，由于行驶过程中的磨损，轮胎冠部橡 胶颗粒会散布在道路两旁，渗入地下以及水体环 境中，其中的化学组分，尤其是有致癌性的ＰＣＡ 组分，对其所散布的环境有明显的负面影响。另 据报道，轮胎中使用的高芳烃油在橡胶混炼过程 （１６０～１６５℃）和硫化过程（２００℃）中都具有一 定的挥发损失，因此对操作工人的健康具有危害 性口’２］。欧洲已经正式通过决议，自２０１０年１月 开始全面禁止在欧盟境内生产和销售的轮胎中使 用高芳烃橡胶加工油。美国和日本也在积极研究 跟进计划。 环保型橡胶加工油的性能指标是以ＡＳＴＭ
表ｌ轮胎用主要油品指标对比
２
充油ＳＢＲ
ＳＢＲ是轮胎生产中使用量相对较大的ＳＲ， 高芳烃油和ＴＤＡＥ之所以具有优异的性能， 主要是因为根据“相似相容”的原理，二者与ＮＲ 和ＳＢＲ具有良好的相容性。环烷烃结构虽然比 芳香烃略有不足，但是比ＭＥＳ却又高出很多， ＲＡＥ可以作为ＳＢＲ，ＮＲ，ＩＲ和ＢＲ的增塑剂。 相关试验研究表明，在ＳＢＲ体系中应用不同橡胶 加工油，只有油的品种变化，油的用量和其它配方 组分不变，硫化历程表现接近，其中高芳烃油胶料 硬度高（高芳烃油中含有硫），拉伸强度高，抗撕裂 和耐磨性最好；ＭＥＳ和ＲＡＥ胶料回弹性高，滚动 阻力低；ＴＤＡＥ胶料的性能居中。有关环保油在 轮胎生产加工过程中工艺性能的研究报道较少， 从基础研究的性能结果可以断定，环保油的加工 性能会逊色于高芳烃油，但是通过工艺和配方的 调整问题是可以解决的。 橡胶加工油可以作为填充油生产充油型ＳＲ， 因此国内外ＳＲ生产企业纷纷开发生产环保型合 成橡胶［３“］。成品轮胎中所添加油的ＰＣＡ含量 依照ＩＳＯ １４０７和４６４５进行测定，再将萃取液依 据ＩＰ ３９１方法采用高效率液态层析仪分析法 （ＨＰＬＣ）进行分析，若萃取液测试结果ＰＣＡ质量 尤其是ＳＢＲｌ５００和ＳＢＲｌ７１２使用最为普遍。非 充油型ＳＢＲｌ５００在合成过程中添加苯基一伊萘胺 类防老剂，属于非环保型ＳＢＲ；ＳＢＲｌ７１２是充油 型ＳＢＲ，填充３７．５份高芳烃油，对环境造成污 染，并且产生致癌物质。申华化学工业有限公司 生产的ＳＢＲｌ５００Ｅ和ＳＢＲｌ７１２Ｅ，使用不含亚硝 胺的环保型防老剂，其亚硝胺类化合物含量低于 欧洲标准，更适合环保要求。ＳＢＲｌ５００Ｅ生产过 程中使用的乳化剂是松香树脂酸皂，富有粘性，加 工性能佳，且耐磨性能、拉伸强度、耐老化及耐屈 挠性能良好，与ＳＢＲｌ５００性能基本相当； ＳＢＲｌ７１２Ｅ生产过程中使用的乳化剂是松香树脂 酸与脂肪酸之混合皂，橡胶的聚合度高，含有 ３７．５份的高芳烃油，加工性能佳，与非充油胶相 比有较大的价格优势，且具有良好的物理性能，耐 磨性能与ＳＢＲｌ７１２相当。 台湾台橡股份公司开发的ＳＢＲｌ７２３［４］，基本 结构与ＳＢＲｌ７１２完全相同，只是将填充的芳烃油 改为ＴＤＡＥ，其主要性能参数见表２。ＳＢＲｌ７２３ 的玻璃化温度比ＳＢＲｌ７１２低２～３℃，炭黑分散 时间稍长，流动性虽然较好，但挤出物表面不够光
ｏｏｏ
ｔ，山东单县化工公司等众多
ＺＢＯＰ／Ｓ，
Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ
ＴＰ／Ｓ
和
促进荆企业计划对促进剂ＮＳ进行扩产改造，除 满足国内市场需求外，每年还有大量的产品出 口。在轮胎生产企业中，促进剂ＮＯＢＳ已经逐
ＳＤＴ／Ｓ可以代替促进剂ＤＰＧ，通常对
高低温下的动态滞后损失ｔａ时有正面影响，同时 会降低胶料的动态生热。
Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ
ｓＢＲｌ７２３与ＳＢＲｌ７１２性能参数对比
பைடு நூலகம்３促进剂
促进剂ＮＯＢＳ是次磺酰胺类促进剂，主要成 分是２一（４一吗啉基巯基）苯并噻唑，因具有优良的 迟延性，在轮胎行业得到广泛应用。该物质含有 仲胺基团，在加工、贮存和使用过程中会与空气中 存在的氮氧化物（一氧化氮）或亚硝酸盐起硝化反 应生成一种有毒有害的致癌物质Ｎ一亚硝胺，不能 满足轮胎生产企业对加工助剂安全、环保的要求。 目前大量应用的替代产品是促进荆ＮＳ，ＮＳ是伯 胺结构产品，化学名称为Ｎ一叔丁基一２一苯并噻唑次 磺酰胺，它在硫化过程中不产生亚硝胺毒性物质， 其产品物性与ＮＯＢｓ接近。促进剂ＮＳ与ＮＯＢＳ 相比，焦烧性能略差，可以适当添加防焦剂ＣＴＰ 或增加硬脂酸及芳烃油的用量来改善胶料的焦烧 性能。我国在促进剂ＮＳ开发和应用方面起步较 早，山东阳谷华泰化工有限公司已将促进剂ＮＳ 年产能扩大到６
第１５届中国轮胎技术研讨会论文集
４
防老剂 防麓刺Ｄ是应用较早、较广泛的品种之一，
性能优良，对热氧、天候老化也有较好的防护作 用，且对变价金属有钝化作用，适用于ＮＲ，ＣＲ， ＳＢＲ，ＢＲ和ＮＢＲ等橡胶，与石蜡并用（尤其是具 有支链的混合蜡和微晶蜡），能增强静态的防护效 果。广泛应用于动态和静态下承受应力和周期变 形的橡胶制品，是轮胎胎面、胎侧的最佳选择品 种。防老剂４０２０与４０ｌｏＮＡ相比，其挥发性低， 耐水抽出性高，可以达到长效防护的效果，毒性 小，不刺激操作者，适用于浅色橡胶制品。国外橡 胶防老剂消耗量最大的品种是４０２０，而我国则是 ４０１０ＮＡ。近年来，随着生产工艺的不断改进，防 老剂４０２０的生产规模在扩大，市场价格也逐渐接 近４０１０ＮＡ，在国内有取代４０１０ＮＡ的趋势。
第１５届中国轮胎技术研讨会论文集
关键是产量能否满足需求的问题；ＭＥＳ是无害的 石蜡油，任何一家炼油厂都可以生产，但是溶解能 力差，与聚合物相容性差；ＲＡＥ在目前来说也是 很有可能的替代品，其产量稳定，并且与聚合物相 容性也不错，配方中使用ＲＡＥ的轮胎还有一个 优点，就是可以降低轮胎滚动阻力，减少燃料消 耗，并使汽车排放的二氧化碳等废气大为减少，从 这个意义上说也是极大地保护了环境。
２００６年１２月１８日欧盟正式通过《关于化学 品注册、评估、许可与限制制度》（简称ＲＥＡＣＨ 法规），并于２００７年６月１日起正式生效。 ＲＥＡＣＨ法规规定，任何生产、经营、使用化学品 的企业都需要了解化学物质的安全特性，了解是 否对人体和环境产生危害，并且履行相关程序方 能进入欧盟市场。ＲＥＡＣＨ法规的特点是对化学 品进行分类，对危险性进行分析，其中包括化学品 的理化性质、对人类健康和环境的危害等，对风险 进行评估和采取控制措施。 按照法规对适用的３类产品的定义（分别是 独立存在的化学物质、配制品和物品中的化学物 质），轮胎产品属于法规中规定的产品，其中含有 数十种化学物质，并且大多数需要注册评估，因 此，出口到欧盟国家的轮胎必须符合ＲＥＡＣＨ法 规规定。除欧盟外，保护环境和节约自然资源问 题受到国际社会的关注，人们的环保意识日益提 高。随着汽车工业的飞速发展，对汽车轮胎的环 保性也越来越重视。在轮胎生产过程中应该使用 对人类身体无毒、无害且不污染环境的原材料，同 时，所用的原材料在轮胎使用过程中产生的粉尘 或排放物也不应该对环境造成污染。本文主要阐 述轮胎行业生产常用的橡胶加工油、充油ＳＢＲ、 促进剂、防老剂、塑解剂、氧化锌及含锌助剂、间苯 二酚和硫化剂等在使用中应注意的问题。 ｌ橡胶加工油 轮胎生产过程中，用量最多的橡胶加工油是 高芳烃油。高芳烃油中多环芳香族化合物（苯环数
袭２
步被促进荆ＮＳ取代，以满足国内外市场的环保 要求。 除大力提倡的促进剂ＮＳ取代ＮＯＢＳ以外， 还不断有其它的环保型促进荆新产品开发问世并 得到应用，如ＴＢＳＩ［Ｎ一叔丁基一双（２一苯并噻唑）次 磺酰胺］，ＣＢＢＳ［Ｎ一环己基一双（２一巯基苯并噻唑） 次磺酰胺］以及ＸＴ５８０等。与促进剂ＮＳ相比， 薪型促进剂ＴＢＳｌ因相对分子质量更大，热稳定 性更好，熔点比促进剂ＮＳ高３０℃以上，具有焦 烧时间长、硫化速度快等优点；与促进剂ＮＯＢＳ 和ＮＳ相比，ＴＢＳＩ胶料有更好的加工性能，胶料 动态粘合好、生热低，是优良的促进剂品种，但是 价格昂贵。促进剂ＣＢＢＳ与ＮＯＢＳ和ＤＺ相比， 胶料物理性能相当，其焦烧性能及胶料与钢丝的 粘合性能介于ＮＯＢＳ和ＤＺ之间，它在硫化过程 中生成伯胺（环己胺），不会产生亚硝胺，因此用 ＣＢＢＳ代替ＮＯＢＳ能达到良好的效果。烟台新特 耐化工有限公司生产的促进剂ＸＴ５８０，是由伯胺 类次磺酰胺与非胺类化合物复合而成，不含吗啉 基结构，硫化过程中不会产生亚硝胺，无毒，无污 染，是一种绿色环保型促进剂。试验研究结果表 明［６’７］，在ＮＲ，ＢＲ和ＳＢＲ胶料中，以促进剂 ＸＴ５８０等量替代ＮＯＢＳ，硫化胶的疲劳寿命明显 提高，其它性能接近；在ＮＲ／ＢＲ并用胶中，促进 剂ＸＴ５８０用量为ｏ．９５份时，硫化胶的综合物理 性能最佳。等量替代在胎面胶中应用，硫化胶的 耐磨性和疲劳寿命提高；用于胎侧胶中，硫化胶的 物理性能略有提高；用于胎体帘布胶中，硫化胶的 疲劳寿命和Ｈ抽出力提高；胎面挤出和帘布压延 工艺性能相当。由于价格略低，因此使用促进剂 ＸＴ５８０还可以降低成本，在今后的市场竞争中有 明显优势。 胍类促进剂ＤＰＧ主要用作ＮＲ和ＳＲ的中 性促进剂。常用作噻唑类、秋兰姆类及次磺酰胺 类促进剂的活性剂。因固有的Ｎ，Ｎ’一二邻甲苯胍 （ＤＯＴＧ）有毒性，会释放芳香伯胺，与皮肤接触有 刺激性。莱茵化学有限公司生产的莱茵克
赵冬梅．轮胎生产中的环保型原材料
９５
滑，挤出性能稍差；两者硫化性能基本相当，但 ＳＢＲｌ７２３胶料定伸应力稍大，而拉断伸长率较 低。ＴＤＡＥ对降低胶料滚动阻力和生热以及提 高耐磨性有积极作用，但会引起牵引性和抗湿滑 性略降。应用于高填充的轿车轮胎胎面胶时，随 着补强剂作用增强，油料所造成的差异被缩小。 特别是白炭黑替代部分炭黑，胶料定伸应力降低， 拉断伸长率提高，抗湿滑性能得到改善。胶料混 炼和挤出等工艺性能虽然受到一定影响，但通过 调整工艺可以得到解决。中国石化齐鲁石化公司 也成功开发了ＳＢＲｌ７２３并通过鉴定。
赵冬梅．轮胎生产中的环保型原材料
９３
轮胎生产中的环保型原材料
赵冬梅
（北京首创轮胎有限责任公司，北京
１０２４００）
摘要：对轮胎生产过程中所产生的被国际公认的对人类链康和环境产生不同程度危害的化学物质进行分析，重点 阐述轮胎行业生产常用的橡胶加工油、充油ＳＢＲ。促进剂，防老剂、塑解剂．氧化锌及含锌助剂、间苯二酚和硫化剂等 在使用中应注意的问题。指出我国作为轮胎生产和出口大国，应加快环保型替代原材料的研发、生产和推广应用。 关键词：轮胎Ｉ环保材料；替代品
２１４０为参照标准，其中ＰＣＡ的质量分数不小
３４６
于ｏ．０３。油料的ＰＣＡ含量的测定需依据ＩＰ
的方法，ＰＣＡ质量分数大于Ｏ．０３的油料被归类 为具致癌性及毒性，需标识Ｔ＋Ｒ４５。ＰＣＡ又分 为芳香稠环型和芳香非稠环型，另外通常所说的 ＰＡＨ是指多环芳香碳氢化合物，不含Ｎ，Ｏ，Ｓ等 杂环，也包含在ＰＣＡ范围内。可以选择的高芳烃 油的替代产品有经过处理的芳烃萃取物 （ＴＤＡＥ）、轻度萃取的石蜡油（ＭＥＳ）和环烷油 （ＲＡＥ），指标对比见表１［１’３｜。ＴＤＡＥ经过提炼处 理后对环境无害，并且在这３种替代产品中在化 学结构上最接近高芳烃油，ＴＤＡＥ与橡胶本体相 容性最好，是目前公认的高芳烃油的最佳替代品，
分数大于ｏ．１５（未来可能降为Ｏ．１０），则此轮胎将 被判定为含有致癌性的油料，这是瑞典国家测试 与研究机构所认定的方法。因此，国际知名轮胎 公司纷纷减少高芳烃油的使用量，开发环保型的 轮胎。米其林公司从２０世纪９０年代后期开始探 索应用高芳烃油的取代物，并取得了一些进展。 据称新的替代物中ＰＣＡ的含量比传统的芳烃油 低５０倍，有毒物质含量大大降低。米其林公司计 划到２０１０年底在其全世界工厂停止使用高芳 烃油。 世界上最早成功研发ＴＤＡＥ并将其工业化 的企业是德国Ｈ＆Ｒ石油公司，世界上最大的 ＲＡＥ生产和供应商是尼纳斯石油公司，这两家公 司在我国都设有分公司经营环保型橡胶加工油， 为我国各轮胎公司开发应用环保型橡胶加工油提 供了很好的条件，并且可以促进我国油品生产企 业加快开发进度［５］，参与国际化的竞争。
不小于３，简称ＰＣＡ）的质量分数一般为０．１０～ ｏ．１５。高芳烃油具有很多应用方面的优点，譬如 与轮胎中所使用橡胶的高度相容性、良好的润湿 性能等，且价格相对较低。１９９４年欧洲的一篇调 查报告指出，由于行驶过程中的磨损，轮胎冠部橡 胶颗粒会散布在道路两旁，渗入地下以及水体环 境中，其中的化学组分，尤其是有致癌性的ＰＣＡ 组分，对其所散布的环境有明显的负面影响。另 据报道，轮胎中使用的高芳烃油在橡胶混炼过程 （１６０～１６５℃）和硫化过程（２００℃）中都具有一 定的挥发损失，因此对操作工人的健康具有危害 性口’２］。欧洲已经正式通过决议，自２０１０年１月 开始全面禁止在欧盟境内生产和销售的轮胎中使 用高芳烃橡胶加工油。美国和日本也在积极研究 跟进计划。 环保型橡胶加工油的性能指标是以ＡＳＴＭ
表ｌ轮胎用主要油品指标对比
２
充油ＳＢＲ
ＳＢＲ是轮胎生产中使用量相对较大的ＳＲ， 高芳烃油和ＴＤＡＥ之所以具有优异的性能， 主要是因为根据“相似相容”的原理，二者与ＮＲ 和ＳＢＲ具有良好的相容性。环烷烃结构虽然比 芳香烃略有不足，但是比ＭＥＳ却又高出很多， ＲＡＥ可以作为ＳＢＲ，ＮＲ，ＩＲ和ＢＲ的增塑剂。 相关试验研究表明，在ＳＢＲ体系中应用不同橡胶 加工油，只有油的品种变化，油的用量和其它配方 组分不变，硫化历程表现接近，其中高芳烃油胶料 硬度高（高芳烃油中含有硫），拉伸强度高，抗撕裂 和耐磨性最好；ＭＥＳ和ＲＡＥ胶料回弹性高，滚动 阻力低；ＴＤＡＥ胶料的性能居中。有关环保油在 轮胎生产加工过程中工艺性能的研究报道较少， 从基础研究的性能结果可以断定，环保油的加工 性能会逊色于高芳烃油，但是通过工艺和配方的 调整问题是可以解决的。 橡胶加工油可以作为填充油生产充油型ＳＲ， 因此国内外ＳＲ生产企业纷纷开发生产环保型合 成橡胶［３“］。成品轮胎中所添加油的ＰＣＡ含量 依照ＩＳＯ １４０７和４６４５进行测定，再将萃取液依 据ＩＰ ３９１方法采用高效率液态层析仪分析法 （ＨＰＬＣ）进行分析，若萃取液测试结果ＰＣＡ质量 尤其是ＳＢＲｌ５００和ＳＢＲｌ７１２使用最为普遍。非 充油型ＳＢＲｌ５００在合成过程中添加苯基一伊萘胺 类防老剂，属于非环保型ＳＢＲ；ＳＢＲｌ７１２是充油 型ＳＢＲ，填充３７．５份高芳烃油，对环境造成污 染，并且产生致癌物质。申华化学工业有限公司 生产的ＳＢＲｌ５００Ｅ和ＳＢＲｌ７１２Ｅ，使用不含亚硝 胺的环保型防老剂，其亚硝胺类化合物含量低于 欧洲标准，更适合环保要求。ＳＢＲｌ５００Ｅ生产过 程中使用的乳化剂是松香树脂酸皂，富有粘性，加 工性能佳，且耐磨性能、拉伸强度、耐老化及耐屈 挠性能良好，与ＳＢＲｌ５００性能基本相当； ＳＢＲｌ７１２Ｅ生产过程中使用的乳化剂是松香树脂 酸与脂肪酸之混合皂，橡胶的聚合度高，含有 ３７．５份的高芳烃油，加工性能佳，与非充油胶相 比有较大的价格优势，且具有良好的物理性能，耐 磨性能与ＳＢＲｌ７１２相当。 台湾台橡股份公司开发的ＳＢＲｌ７２３［４］，基本 结构与ＳＢＲｌ７１２完全相同，只是将填充的芳烃油 改为ＴＤＡＥ，其主要性能参数见表２。ＳＢＲｌ７２３ 的玻璃化温度比ＳＢＲｌ７１２低２～３℃，炭黑分散 时间稍长，流动性虽然较好，但挤出物表面不够光
ｏｏｏ
ｔ，山东单县化工公司等众多
ＺＢＯＰ／Ｓ，
Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ
ＴＰ／Ｓ
和
促进荆企业计划对促进剂ＮＳ进行扩产改造，除 满足国内市场需求外，每年还有大量的产品出 口。在轮胎生产企业中，促进剂ＮＯＢＳ已经逐
ＳＤＴ／Ｓ可以代替促进剂ＤＰＧ，通常对
高低温下的动态滞后损失ｔａ时有正面影响，同时 会降低胶料的动态生热。
Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ
ｓＢＲｌ７２３与ＳＢＲｌ７１２性能参数对比
பைடு நூலகம்３促进剂
促进剂ＮＯＢＳ是次磺酰胺类促进剂，主要成 分是２一（４一吗啉基巯基）苯并噻唑，因具有优良的 迟延性，在轮胎行业得到广泛应用。该物质含有 仲胺基团，在加工、贮存和使用过程中会与空气中 存在的氮氧化物（一氧化氮）或亚硝酸盐起硝化反 应生成一种有毒有害的致癌物质Ｎ一亚硝胺，不能 满足轮胎生产企业对加工助剂安全、环保的要求。 目前大量应用的替代产品是促进荆ＮＳ，ＮＳ是伯 胺结构产品，化学名称为Ｎ一叔丁基一２一苯并噻唑次 磺酰胺，它在硫化过程中不产生亚硝胺毒性物质， 其产品物性与ＮＯＢｓ接近。促进剂ＮＳ与ＮＯＢＳ 相比，焦烧性能略差，可以适当添加防焦剂ＣＴＰ 或增加硬脂酸及芳烃油的用量来改善胶料的焦烧 性能。我国在促进剂ＮＳ开发和应用方面起步较 早，山东阳谷华泰化工有限公司已将促进剂ＮＳ 年产能扩大到６
第１５届中国轮胎技术研讨会论文集
４
防老剂 防麓刺Ｄ是应用较早、较广泛的品种之一，
性能优良，对热氧、天候老化也有较好的防护作 用，且对变价金属有钝化作用，适用于ＮＲ，ＣＲ， ＳＢＲ，ＢＲ和ＮＢＲ等橡胶，与石蜡并用（尤其是具 有支链的混合蜡和微晶蜡），能增强静态的防护效 果。广泛应用于动态和静态下承受应力和周期变 形的橡胶制品，是轮胎胎面、胎侧的最佳选择品 种。防老剂４０２０与４０ｌｏＮＡ相比，其挥发性低， 耐水抽出性高，可以达到长效防护的效果，毒性 小，不刺激操作者，适用于浅色橡胶制品。国外橡 胶防老剂消耗量最大的品种是４０２０，而我国则是 ４０１０ＮＡ。近年来，随着生产工艺的不断改进，防 老剂４０２０的生产规模在扩大，市场价格也逐渐接 近４０１０ＮＡ，在国内有取代４０１０ＮＡ的趋势。
第１５届中国轮胎技术研讨会论文集
关键是产量能否满足需求的问题；ＭＥＳ是无害的 石蜡油，任何一家炼油厂都可以生产，但是溶解能 力差，与聚合物相容性差；ＲＡＥ在目前来说也是 很有可能的替代品，其产量稳定，并且与聚合物相 容性也不错，配方中使用ＲＡＥ的轮胎还有一个 优点，就是可以降低轮胎滚动阻力，减少燃料消 耗，并使汽车排放的二氧化碳等废气大为减少，从 这个意义上说也是极大地保护了环境。
２００６年１２月１８日欧盟正式通过《关于化学 品注册、评估、许可与限制制度》（简称ＲＥＡＣＨ 法规），并于２００７年６月１日起正式生效。 ＲＥＡＣＨ法规规定，任何生产、经营、使用化学品 的企业都需要了解化学物质的安全特性，了解是 否对人体和环境产生危害，并且履行相关程序方 能进入欧盟市场。ＲＥＡＣＨ法规的特点是对化学 品进行分类，对危险性进行分析，其中包括化学品 的理化性质、对人类健康和环境的危害等，对风险 进行评估和采取控制措施。 按照法规对适用的３类产品的定义（分别是 独立存在的化学物质、配制品和物品中的化学物 质），轮胎产品属于法规中规定的产品，其中含有 数十种化学物质，并且大多数需要注册评估，因 此，出口到欧盟国家的轮胎必须符合ＲＥＡＣＨ法 规规定。除欧盟外，保护环境和节约自然资源问 题受到国际社会的关注，人们的环保意识日益提 高。随着汽车工业的飞速发展，对汽车轮胎的环 保性也越来越重视。在轮胎生产过程中应该使用 对人类身体无毒、无害且不污染环境的原材料，同 时，所用的原材料在轮胎使用过程中产生的粉尘 或排放物也不应该对环境造成污染。本文主要阐 述轮胎行业生产常用的橡胶加工油、充油ＳＢＲ、 促进剂、防老剂、塑解剂、氧化锌及含锌助剂、间苯 二酚和硫化剂等在使用中应注意的问题。 ｌ橡胶加工油 轮胎生产过程中，用量最多的橡胶加工油是 高芳烃油。高芳烃油中多环芳香族化合物（苯环数
袭２
步被促进荆ＮＳ取代，以满足国内外市场的环保 要求。 除大力提倡的促进剂ＮＳ取代ＮＯＢＳ以外， 还不断有其它的环保型促进荆新产品开发问世并 得到应用，如ＴＢＳＩ［Ｎ一叔丁基一双（２一苯并噻唑）次 磺酰胺］，ＣＢＢＳ［Ｎ一环己基一双（２一巯基苯并噻唑） 次磺酰胺］以及ＸＴ５８０等。与促进剂ＮＳ相比， 薪型促进剂ＴＢＳｌ因相对分子质量更大，热稳定 性更好，熔点比促进剂ＮＳ高３０℃以上，具有焦 烧时间长、硫化速度快等优点；与促进剂ＮＯＢＳ 和ＮＳ相比，ＴＢＳＩ胶料有更好的加工性能，胶料 动态粘合好、生热低，是优良的促进剂品种，但是 价格昂贵。促进剂ＣＢＢＳ与ＮＯＢＳ和ＤＺ相比， 胶料物理性能相当，其焦烧性能及胶料与钢丝的 粘合性能介于ＮＯＢＳ和ＤＺ之间，它在硫化过程 中生成伯胺（环己胺），不会产生亚硝胺，因此用 ＣＢＢＳ代替ＮＯＢＳ能达到良好的效果。烟台新特 耐化工有限公司生产的促进剂ＸＴ５８０，是由伯胺 类次磺酰胺与非胺类化合物复合而成，不含吗啉 基结构，硫化过程中不会产生亚硝胺，无毒，无污 染，是一种绿色环保型促进剂。试验研究结果表 明［６’７］，在ＮＲ，ＢＲ和ＳＢＲ胶料中，以促进剂 ＸＴ５８０等量替代ＮＯＢＳ，硫化胶的疲劳寿命明显 提高，其它性能接近；在ＮＲ／ＢＲ并用胶中，促进 剂ＸＴ５８０用量为ｏ．９５份时，硫化胶的综合物理 性能最佳。等量替代在胎面胶中应用，硫化胶的 耐磨性和疲劳寿命提高；用于胎侧胶中，硫化胶的 物理性能略有提高；用于胎体帘布胶中，硫化胶的 疲劳寿命和Ｈ抽出力提高；胎面挤出和帘布压延 工艺性能相当。由于价格略低，因此使用促进剂 ＸＴ５８０还可以降低成本，在今后的市场竞争中有 明显优势。 胍类促进剂ＤＰＧ主要用作ＮＲ和ＳＲ的中 性促进剂。常用作噻唑类、秋兰姆类及次磺酰胺 类促进剂的活性剂。因固有的Ｎ，Ｎ’一二邻甲苯胍 （ＤＯＴＧ）有毒性，会释放芳香伯胺，与皮肤接触有 刺激性。莱茵化学有限公司生产的莱茵克
赵冬梅．轮胎生产中的环保型原材料
９５
滑，挤出性能稍差；两者硫化性能基本相当，但 ＳＢＲｌ７２３胶料定伸应力稍大，而拉断伸长率较 低。ＴＤＡＥ对降低胶料滚动阻力和生热以及提 高耐磨性有积极作用，但会引起牵引性和抗湿滑 性略降。应用于高填充的轿车轮胎胎面胶时，随 着补强剂作用增强，油料所造成的差异被缩小。 特别是白炭黑替代部分炭黑，胶料定伸应力降低， 拉断伸长率提高，抗湿滑性能得到改善。胶料混 炼和挤出等工艺性能虽然受到一定影响，但通过 调整工艺可以得到解决。中国石化齐鲁石化公司 也成功开发了ＳＢＲｌ７２３并通过鉴定。
赵冬梅．轮胎生产中的环保型原材料
９３
轮胎生产中的环保型原材料
赵冬梅
（北京首创轮胎有限责任公司，北京
１０２４００）
摘要：对轮胎生产过程中所产生的被国际公认的对人类链康和环境产生不同程度危害的化学物质进行分析，重点 阐述轮胎行业生产常用的橡胶加工油、充油ＳＢＲ。促进剂，防老剂、塑解剂．氧化锌及含锌助剂、间苯二酚和硫化剂等 在使用中应注意的问题。指出我国作为轮胎生产和出口大国，应加快环保型替代原材料的研发、生产和推广应用。 关键词：轮胎Ｉ环保材料；替代品