新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应

第26卷第9期应用化学Vol.26No.9 2009年9月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Sep.2009
新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应
李彦国a,b3　刘三荣a　刘靖宇a
(a中国科学院长春应用化学研究所　长春130022;b中国科学院研究生院　北京)
摘　要　合成并表征了一种新型吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁(1a)。

结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。

在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,该催化剂引发乙烯聚合的活性(以单位时间(h)mol Fe引发乙烯聚合的PE质量(g)来表征)可达到6178×106g/(mol・h),明显高于催化剂2,62二[12(2,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁
(1b),且能得到更高分子量的聚乙烯。

关键词　聚合催化剂,乙烯聚合,聚乙烯
中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)0921100204
吡啶二亚胺铁、钴的烯烃聚合催化剂[1,2]因其易合成、成本低、对氧和极性单体耐受性好等特点,在学术界和工业界引起了广泛关注。

在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下,吡啶二亚胺铁催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性[1]。

通过对配体上的骨架修饰和反应条件调节,可以控制反应的催化活性和聚合物的分子量[3～9]。

Q ian等[10,11]将卤素引入芳环,以卤素原子作为给电子体,其电荷效应使得该催化剂具有很高的活性,氯代和溴代催化剂能使乙烯的催化产物为高度线性聚合物,氟代催化剂则得到乙烯的低聚物。

Schuchardt等[12]在芳环对位引入1个溴原子所合成的铁系催化剂,常压下对乙烯聚合显示出较高的催化活性,但所得聚乙烯分子量降低[13]。

在亚胺环的对位引入甲基等供电子基团,催化活性变化不大,但产物分子量降低。

考虑到3,52二甲基242胺基苯酚原料来源易得,本文以2,62二甲基亚胺苯环配体的铁烯烃聚合催化剂为研究对象,合成并表征了2,62二[12(42羟基22,62二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁。

研究结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。

1　实验部分
1.1　试剂和仪器
四氢呋喃、正己烷和甲苯经溶剂纯化系统(德国Mbraun公司)处理后直接使用。

改性甲基铝氧烷(MMAO,美国Akz o Nobel公司)。

B ruker300MHz型核磁共振波谱仪(瑞士B ruker公司),T MS内标, DMS O为溶剂;Vari oEL型元素分析仪(德国元素分析系统公司);P L2GPC220型凝胶渗透色谱仪(GPC,英国Poly mer Laborat ories L td.),以1,2,42三氯苯为溶剂,在150℃条件下,流速为110mL/m in,以聚苯乙烯为标样;Perkin2El m er Pyris1DSC型示差扫描量热仪(美国Perkin El m er公司),升、降温速率为10℃/m in,二次扫描。

1.2　催化剂的合成与表征
在含有011g对甲苯磺酸的100mL甲苯中,加入1mmol2,62二乙酰基吡啶与2mmol3,52二甲基2 42氨基苯酚,回流反应10h,蒸出溶剂后得到粗产物,对粗产物进行柱层析得到Schiff碱配体:1H NMR (DMS O),δ:8186(s,2H,OH),8139(d,2H,Nap2H),8105(t,1H,Nap2H),6150(s,4H,Ph—H),2114(m, 6H,C(CH3)),1187(s,12H,CH3);13C NMR(DMS O),δ:168111,155169,153167,141135,138133, 126153,122178,115135,18158,16199;C25H27N3O2元素分析实测值(计算值)/%:C74170(74179), H6185(6178),N10142(10147)。

2009201221收稿,2009206218修回
通讯联系人:李彦国,男,硕士,助理研究员;E2mail:liyg@;研究方向:烯烃配位聚合与催化剂
在四氢呋喃溶剂中,1mmol 的上述配体与019mmol 的FeCl 2・6H 2O 配位制得催化剂1a:C 25H 27Cl 2Fe N 3O 2元素分析实测值(计算值)/%:C 56180(56184),H 5119(5115),N 7190(7195)。

催化剂1b 的合成方法参考文献[2]。

Sche me 1　Synthetic r oute of catalysts
1.3　乙烯聚合
30℃下,在带有机械搅拌的100mL 聚合瓶中加入47mL 甲苯,然后通入011MPa 乙烯气体,搅拌5m in 后,向聚合瓶中加入2mol/L 的MMAO 的正庚烷溶液和1mmol/L 的催化剂的甲苯溶液,反应体系
的总体积保持在50mL 。

反应15m in 后,在反应瓶中加入10mL 异丁醇终止聚合反应。

将反应混合物倾入V (HCl )∶V (乙醇)=1∶300的混合溶液中,过滤,沉淀物用甲醇洗涤,得白色的产物聚乙烯,60℃真空干燥24h 。

2　结果与讨论
2.1　A l 与Fe 摩尔比对聚合的影响
图1为不同n (A l )/n (Fe )条件下,催化剂1a 和1b 引发乙烯聚合的结果。

图中可见,随着n (A l )/n (Fe )的增加,2种催化剂催化乙烯聚合的活性均增加。

n (A l )/n (Fe )较低时,二者的乙烯聚合活性差别不大。

而当n (A l )/n (Fe )较大时,催化剂1a 的乙烯聚合活性显著增加。

例如,当n (A l )/n (Fe )=1000时,催化剂1a 的乙烯聚合活性比催化剂1b 高出了近1倍。

图1　n (A l )/n (Fe )对聚合活性的影响
Fig .1　Pl ots of catalytic activity of catalysts versus n (A l )/n (Fe )
图2　聚合反应温度对聚合活性的影响
Fig .2　Pl ots of catalytic activity of catalysts versus
reacti on temperature (n (A l )/n (Fe )=600)
2.2　聚合反应温度对聚合的影响
图2为聚合温度对催化剂活性的影响。

对于催化剂1a,乙烯聚合活性随着聚合温度升高先增加后
1
011　第9期李彦国等:新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应
降低,当温度为30℃时,其活性最高,可达3144×106g/(mol・h)。

催化剂1b在低于30℃时,乙烯聚合活性缓慢降低,此后显著降低,如温度从30℃升至45℃,催化剂1b的乙烯聚合活性降低了30%。

而在相同温度范围内催化剂1a的活性只降低15%,表明催化剂1a较催化剂1b具有更好的热稳定性。

2.3　聚合反应时间对聚合的影响
图3为催化剂1a和1b聚合过程中的动力学曲线。

从图中可以看到,它们均为典型的衰减动力学曲线。

但催化剂1a的乙烯聚合活性衰减速度较催化剂1b为缓,其聚合活性的半衰期分别为10和6m in,这表明在芳胺环的对位引入羟基有利于活性中心的稳定,催化剂寿命较长。

图3　聚合反应时间对聚合活性的影响Fig.3　Pl ots of catalytic activity of catalysts
versus reacti on ti m e
Poly merizati on conditi ons:2μmol Fe,
V(t otal)=50mL,n(A l)∶n(Fe)=600∶1,t=30℃图4　催化剂1a和1b得到的聚乙烯GPC图Fig.4　GPC p r ofiles of PE obtained by
catalyst1a or1b
Poly merizati on conditi ons:2μmol Fe,
V(t otal)=50mL,n(A l)∶n(Fe)=600∶1,t=60℃
2.4　催化剂结构对聚乙烯性能的影响
表1列出了催化剂1a和1b在MMAO活化下的乙烯聚合结果。

从表中可以看出,在相同的条件下,催化剂1a催化乙烯聚合可得到比催化剂1b更高分子量的聚乙烯。

温度越高,影响越为显著,例如:催化剂1a在60℃催化乙烯聚合得到聚乙烯分子量为213×104,分子量分布系数为1612;而在同样条件下催化剂1b在催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量为312×103,分子量分布系数为215。

吡啶双亚胺Fe和MAO组成的催化体系一个非常重要的特点是在催化乙烯聚合时同时存在增长链向烷基铝转移和β2H链转移反应。

前者导致形成较低分子量聚合物,后者则形成较高分子量聚合物。

图4为2种催化剂所得PE的GPC图。

从图中可以看出,催化剂1a得到的GPC图呈典型的双峰分布,而催化剂1b得到的GPC图显示主要为低分子量聚乙烯,表明催化剂1a较1b更能有效抑制聚合物链向烷基铝转移。

表1　催化剂1a和1b引发乙烯聚合结果
Table1　Results of ethylene poly m er i za ti on s w ith i n iti a ted ca t a lyst1a or1b a t60℃Catalyst n(A l)/n(Fe)t/℃10-6Activity/(g・mol-1・h-1)T m/℃10-4M w M w/M n 1a60030 3.44128.7 3.617.8
1a60060 2.32128.1 2.316.2
1a100030 6.78126.1 2.717.1
1b60030 2.82127.4 3.216.9
1b60060 1.74123.40.32 2.5
1b100030 3.86124.8 2.112.2
参　考　文　献
　1　S mall B L,B r ookhartM,Bennett A M A.J Am Che m Soc[J],1998,120:4049
　2　B rit ovsek G J P,Gibs on V C,Ki m berley B S,Maddox P J,M cTavish S J,Solan G A,W hite A J P,W illia m s D J.J Che m 2011应用化学 第26卷　
Soc,Che m Co mm un [J ],1998,13:849
　3　Bennett A M A.Che m Technol [J ],1999,July:24　4　Mecking S .A nge w Che m Int Ed [J ],2001,40:534
　5　S mall B L,B r ookhartM.J Am Che m Soc [J ],1998,120:7143　6　S mall B L,B r ookhartM.M acro m olecules [J ],1999,32:2120
　7　B rit ovsek G J P,B ruce M ,Gibs on V C,Ki m berley B S,M addox P J,Mastr oianni S,McTavish S J,Redsha w C,Solan G A,
Str omberg S,W hite A J P,W illia m s D J.J Am Che m Soc [J ],1999,121:8728
　8　B rit ovsek G J P,Gibs on V C,Ki m berley B S,Mastr oianni S,Redsha w C,Solan G A,W hite A J P,W illia m s D J.J Am
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　11　Chen Y F,Chen R F,Q ian C T,Dong X C,Sun J.O rgano m etallics [J ],2003,22:4312　12　Paulino I S,Schuchardt U.J M ol Catal A:Che m [J ],2004,211:55　13　L iu J Y,Zheng Y,Hu N H,L i Y S .Chinese J Che m [J ],2006,11:661
Poly m er i za ti on of Ethylene Ca t a lyzed by Novel
2,62B is(I m i n o)Pyr i d i n e I ron(Ⅱ)Co m plex
L I Yan 2Guo
a,b 3
,L IU San 2Rong a ,L IU J ing 2Yu
a
(a
Changchun Institu te of A pplied Che m istry,Chinese A cade m y of S ciences,Changchun 130022;
b
Gradua te School of Chinese A cade m y of S cience,B eijing )
Abstract A novel 2,62bis (i m ino )pyridine ir on (Ⅱ)comp lex (2,62bis[12(42hydr oxy 22,62di m ethyl phen 2yli m ino )ethyl]pyridine ir on chl oride,1a )was synthesized and investigated as a catalyst f or ethylene poly meri 2zati on in the p resence of modified methylalum inoxane as a cocatlyst .The ne w ir on comp lex dis p lays higher
catalytic activity and increases higher molecular mass polyethylene than 2,62bis [12(2,62di m ethyl phenyli 2m ino )ethyl]pyridine ir on chl oride 1b under the identical conditi ons .The novel comp lex 1a shows a very high
activit (polyethylene mass catalyized by one molar catalyst in one hour ):6178×106g/(mol ・h ).
Keywords catalyst,ethylene poly merizati on,polyethylene
3
011　第9期李彦国等:新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应。