热致相分离制膜方法及其应用

目录
摘要 (1)
关键词 (1)
Abstract (1)
Key words (1)
引言 (2)
1.热致相分离制膜法 (2)
1.1 热致相分离法简介 (2)
1.2热致相分离制膜步骤 (2)
1.3热致相分离法的优缺点 (2)
1.4热致相分离法孔结构 (3)
2热致相分离法的影响因素 (3)
2.1 聚合物熔融指数对聚烯烃微孔膜结构和性能的影响 (3)
2.2 聚合物初始浓度对膜结构和性能的影响 (4)
2.3 聚合物密度对膜结构性能的影响 (4)
2.4 稀释剂对膜结构和性能的影响 (4)
2.5 成核剂对膜结构和性能的影响 (4)
2.6 冷却速率对膜结构和性能的影响 (5)
2.7 萃取剂对膜结构和性能的影响 (5)
3 热致相分离制膜方法的应用 (5)
3.1应用概况 (5)
3.2应用实例 (5)
3.2.1聚乙烯 (5)
3.2.2等规聚丙烯 (5)
3.2.3聚偏氟乙烯 (6)
3.2.4壳聚糖 (6)
3.2.5乙烯-乙烯醇共聚物 (6)
3.2.6乙烯-丙烯酸共聚物 (6)
3.2.7聚左旋乳酸 (6)
3.2.8其它结晶高聚物 (7)
4国内热值相分离技术的发展 (7)
5热值相分离制膜法的发展趋势 (7)
6 结论 (8)
参考文献 (9)
致谢 (12)
热致相分离制膜方法及其应用
化学工程与工艺专业学生汪俊龙
指导教师武利顺
摘要：热值相分离法是一种新的制备聚合物微孔膜的方法。

这种方法步骤较为简单，同时具备很多其它方法不具备的优点，热致相分离法影响因素主要有聚合物的熔融指数聚合物初始浓度、聚合物密度、稀释剂、成核剂、冷却速率、以及萃取剂。

这种方法主要用于制备微孔膜，例如：聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏氟乙烯、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚左旋乳酸、还有其它结晶高聚物。

热致相分离法与国外研究相比,差距还是不小的.随着研究的深入,这种方法会成为制备微孔膜的主要方法.
关键词：热致相分离法；应用
Thermally Induced Phase Separation and application
Student majoring in Chemistry Engineering and Technology Junlong Wang
Tutor Wu Lishun
Abstract: Thermally Induced Phase Separation is a new method of preparation of polymer membrane. This method is relatively simple steps, along with many other methods do not have the advantages of thermally induced phase separation factors are the initial polymer concentration of polymer melt index, polymer density, thinner, nucleating agent, the cooling rate , And the extraction agent. This method is mainly used for preparation of microporous membranes, such as: polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, chitosan, ethylene - vinyl alcohol copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, poly-L-lactic acid, also There are other crystalline polymers. Thermally induced phase separation with foreign research, the gap is not small. With further research, this method will become the main method of preparation of microporous membranes Key words：thermally induced phase separation；application
引言
根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）给膜的定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义在原来定义(“膜”是两相之间的不连续区间周)的基础上强调了维度的相对大小和功能(质量传递)，强调膜的“三维”或“区间”。

常见的商业膜有对称膜、微孔膜、非对称膜、荷电膜、液膜、无机膜、分子筛膜、无机－有机杂化膜等[1]。

对于这些膜的制备，人们一直都寻找各种制膜方法，微孔膜的制备方法主要有光辐射法（核刻蚀法）、延伸法、添加剂法等，本文主要是讨论热致相法制备微孔膜。

热致相分离法于1980年由Castro【2】提出专利，到今天已有31年历史。

近几年来，TIPS法制膜工艺有了新的进展，并与其它制膜方法结合开拓新的制膜工艺；研究热点转向采用具有耐高温、抗冲击、耐化学腐蚀、亲水性等优越性能的新材料；研究领域从膜技术学科拓展到医学和生物学科，并取得一定的进展；微孔材料应用领域在扩大，不仅应用于传统的传质分离，而且应用于生活用品，医学的骨组织工程结构材料和生物工程的蛋白质、细胞、细菌提取等。

1热致相分离制膜方法
1.1热致相分离法简介
热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation的简称.它是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法，并申请了专利。

它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。

然后降温冷却。

在冷却过程中，体系会发生分相过程。

这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L 相分离）。

控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。

这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。

1.2 热致相分离制膜步骤
用热致相分离法制备微孔膜通常可分为以下5步[4]:(1)在一定温度下，按一定比例配制铸膜液。

首先要选择一种高沸点、低分子质量的稀释剂，此稀释剂在室温下为液态或固态，升高温度时能与高聚物形成均相溶液。

该均相溶液在开涂膜时其温度必须小于稀释剂的沸点，且通常比原料的熔点或玻璃化温度高25~100℃。

(2)将上述溶液预制成所需的形状，如薄膜、块状、中空纤维等。

(3)溶液在冷却过程中发生相分离并伴随着纤维的固化。

(4)一般可用溶剂萃取、减压等方法脱除稀释剂。

(5)通常蒸发除去萃取剂，形成微孔结构。

对采用TIPS法制备微孔膜影响的研究很多，关于稀释剂、型号(如分子量、熔体流动速率)、成膜机理、萃取剂、成核剂等对制备微孔膜结构的影响的研究已有详细的论述。

1.3热致相分离法的优缺点
与NIPS法相比，TIPS有许多优点：
1)与传统的非溶剂致相分离法(NIPS)相比，TIPS法适用于常温下溶解性差、甚至由于高度结晶而不溶解的聚合物，因此TIPS法的适用范围更为广泛．
2)TIPS法制膜的成型过程中需要控制的参数少，因此过程更容易实现稳定和连续；制得的膜孔径分布均匀，孔隙率高，强度好．
3)TIPS法制的膜结构形态多样化，更容易满足实际应用的需要[5]
4）它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂-非溶剂交换. 5）TIPS法避免了NIPS法由于存在溶剂-非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点.
6)TIPS法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制.
7)由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。

[6]
尽管TIPS法有上述优点，但还是存在一些制备上的困难，即容易产生致密皮层和封闭孔。

微孔的连通性与分相的动力学过程有关，成核生长机制容易形成封闭的孔结构，而失稳分相以聚结机制进行，一般能获得连通的孔结构。

目前用将热致相分离和其它的成膜过程结合起来的杂化方法来解决TIPS法常见的封闭孔问题颇有成效。

与熔融拉伸（MSCS）制备微孔膜的方法相比，热致相法（TIPS）的优点是由于在MSCS 法中不包括任何的相分离过程，其工艺相对容易；但其孔径的控制较难.而TIPS法的工艺比MSCS法复杂，需加入及脱除稀释剂，但此法可通过调整冷却条件及选择合适的稀释剂等因素来控制孔径.[7]
1．4热致相分离法的膜孔结构
热致相分离法成膜与湿法不同，湿法成膜过程中，铸膜液表面受到非溶剂的影响较大，表层的相分离过程与内层有着很大的差异，所以湿法容易得到非对称的微孔膜，而热致相分离法中铸膜液足够薄时，铸膜液各处的温差较小，相似的分相条件就导致了相似的对称性微孔结构。

人们在应用的过程中发现，对称性微孔膜的一个主要缺点是：悬浮粒子容易进入支撑层而导致孔道堵塞。

与对称性微孔膜相比，非对称性微孔膜能够更好地实现抗污染性和通透性的调节，正是基于这一原因，如何采用TIPS法制备非对称性多孔膜引起各国专家学者的高度关注。

目前，TIPS法制备非对称微孔膜的主要方法是：在高分子溶液发生液—液分相之前，在铸膜液各部分造成温度梯度或浓度梯度，从而导致铸膜液各区域分相过程的差异，进而产生非对称的多孔结构。

为了形成铸膜液的浓度梯度，一般采用挥发溶剂的方法来引起表层和内层的浓度差异，通过改变铸膜液和气氛的温差以及溶剂的挥发时间，就可以调节铸膜液表层的聚合物，这样表层就会形成细小的孔结构。

溶剂挥发只是引起铸膜液表层和内层的浓度梯度，但即使挥发的情形相同，如果冷却过程不同，仍然会导致形态各异的微孔结构，温度梯度法亦相似。

水温、铸膜液表面与水的接触时间是主要的控制因素，在更低的水温下接触更长的时间就能够在膜表面产生更细小的孔结构。

对于表层的分相机理目前只有一些经验性的报道，还缺乏较好的理论方法来描述铸膜液表层的浓度变化，这将成为今后TIPS法理论研究的一个方向。

[5]
2 热致相分离法的影响因素
2.1 聚合物熔融指数对聚烯烃微孔膜结构和性能的影响
Sun等[7，8]采用高密度聚乙烯和液体石蜡体系制备中空纤维膜，结果表明，对于不同熔融指数的HDPE(12和8),随共混物中HDPE熔融指数的升高，膜的透水性也升高。

应力-应变曲线显示，由于跨膜压差的存在，高熔融指数的HDPE膜更容易发生形变。

李凭力等[9，10]采用聚丙烯和豆油体系进行实验，其结果同样证明随iPP熔融指数升高，膜的拉伸强度降低，球晶尺寸变小，膜的纯水通量和孔径有所增加。

李凭力等[10]研究了不同熔融指数iPP对中空纤维膜拉伸强度的影响，发现无论是否加入成核剂，iPP熔融指数越低，聚丙烯分子量越大，中空纤维膜的拉伸强度都有所增加，但纯水通量下降。

其中，未添加成
核剂时，熔融指数为16.08的iPP中空纤维膜拉伸强度为11.75MPa，0.2MPa下纯水通量为43.3L·m-2·h-1，熔融指数为3.06的中空纤维膜，其拉伸强度提高15.23MPa，但其纯水通量仅为24.8L·m-2·h-1。

Lee GH，Song K等[21，22]采用热致相分离法和拉伸法制备微孔聚丙烯中空纤维膜。

研究了由于液-液和固-液相分离的竞争机理而产生的对膜结构和形态的几个影响参数。

对聚丙烯熔融指数对熔体粘度等的影响以及拉伸、萃取对中空纤维膜的影响也进行了研究。

2.2 聚合物初始浓度对膜结构和性能的影响
聚合物初始浓度影响着相分离机理，不同的初始浓度可以发生L-L相分离或者S-L相分离，即使同种相分离机理，在其它相同条件下，不同浓度的聚合物溶液物理性质存在差异，也影响微观结构。

Sun等[7，8]采用高密度聚乙烯和液体石蜡体系制备中空纤维膜。

实验结果表明随聚合物初始浓度的增大，中空纤维膜的孔隙率和通量都降低。

当压力为
2atm时，HDPE与LP比例为5/5的中空纤维膜水通量为2 L/m2·hr·atm，比例为6/4的膜水通量为4 L/m2·hr·atm；当压力达到6atm时，比例为5/5的膜水通量为4 L/m2·hr·atm，比例为6/4的膜水通量达到了18L/m2·hr·atm。

李凭力等[10]选用熔融指数为11.2的聚丙烯体系，研究制膜液浓度对膜结构性能的影响，制膜液浓度分别为40%，50%，60%和70%，凝固浴温度为50℃。

制膜液浓度越高，膜的拉伸强度就越高，当iPP浓度从40%增大到70%时，膜的拉伸强度由5.77MPa增大至31.93MPa。

膜纯水通量则呈下降趋势，最高iPP浓度为50%，纯水通量为80.018L/m2·hr·atm。

侯文贵等[13]分别选用了豆油、二苯醚为稀释剂，聚丙烯浓度为40%、50%和60%体系制备微孔膜。

结果显示，当以豆油为稀释剂时，可以观察到很明显的球晶结构，随着聚丙烯浓度的增大，球晶变小，膜孔尺寸减小。

当以二苯醚为稀释剂时，随聚丙烯浓度增大，膜孔尺寸减小。

2.3 聚合物密度对膜结构性能的影响
聚合物密度对膜结构的影响是由于高分子链的结构不同，使得聚合物、稀释剂溶液相图和相分离速率存在差别，得到不同的孔径。

Matsuyama[24]分别选用HDPE和LDPE，以DIDP 为稀释剂制备聚乙烯中空纤维膜。

研究表明：由于旋节线分解形成了比较大的孔结构，并且高溶液粘度抑制了溶剂在膜表面的挥发，致使HDPE膜表面的孔大且多，其水蒸气透过率是LDPE的5倍。

2.4 稀释剂对膜结构和性能的影响
对于结晶性聚合物，体系的相分离方式由聚合物与稀释剂的相互作用参数χ决定。

χ较小的体系，为强相互作用体系，易发生S-L相分离。

若体系的χ较大，为弱相互作用体系，体系易发生L-L相分离。

不同的相分离方式决定了不同的膜结构。

侯文贵等[23]分别选用聚丙烯/豆油，聚丙烯/石蜡和聚丙烯/二苯醚体系制备微孔膜。

结果显示石蜡与豆油作稀释剂的体系类似，都发生了S-L相分离而生成球晶结构。

聚丙烯/二苯醚体系先发生L-L相分离成微小的贫聚合物相和富聚合物相，淬冷条件下，萃取出稀释剂，出现了球状孔穴。

另外，使用固体石蜡作为稀释剂时，膜的纯水通量最大，为0.1572 kg·m-2·h-1(膜两侧压差为0.1MPa)。

李凭力等[25]采用热致相分离法制备iPP中空纤维膜，DBP、DOP及其混合溶液作为稀释剂。

结果表明iPP中空纤维膜的结构和形态都可以通过改变iPP和稀释剂之间的相容性来控制。

2.5 成核剂对膜结构和性能的影响
侯文贵等[23]在聚丙烯/豆油体系中分别加入了0.05%、0.5%的己二酸和0.05%、0.25%的苯甲酸。

成核剂的加入明显增加了球晶的数量，减小了球晶的尺寸，使膜孔径变小。

随成核剂的增多，聚丙烯晶体变小，膜孔增多，孔径相应变小。

2.6 冷却速率对膜结构和性能的影响
李凭力等[20]研究了凝固浴温度对膜的影响。

使用熔融指数为16.08，iPP初始浓度为50%的制膜液体系，凝固浴温度越高，体系冷却速率越慢，结晶时间越长，生成的球晶尺寸
越大，从而对高聚物的机械强度有不利影响。

凝固浴温度从20℃升高至60℃，拉伸强度由7.62降至2.63，纯水通量在60℃时最高，为135.2kg·m-2·h-1。

侯文贵等[23]研究了不同冷却速率对膜结构的影响。

随凝固浴温度提高，膜的纯水通量和平均孔径都增大。

2.7 萃取剂对膜结构和性能的影响
使用萃取剂萃取出稀释剂时会使膜膨胀、收缩或者是保持原有尺寸，这取决于聚合物与萃取剂之间的亲和力、聚合物与稀释剂之间的亲和力以及聚合物分子的重排。

Hideto Matsuyama等[26]分别使用三氯乙烯、戊烷、正己烷、庚烷、环己烷、四氢呋喃、2-丁酮、间二甲苯、甲苯、乙酸乙酯等10种不同的萃取剂萃取出聚乙烯/矿物油体系中的矿物油，并使用两种蒸发方式除去萃取剂来制备微孔膜。

结果显示，膜的孔隙率从0.059(使用对二甲苯，相对体积为0.39)升高至0.53(使用戊烷，相对体积为0.82)。

阮文祥等[27]研究了不同萃取剂对TIPS法制备聚乙烯中空纤维膜结构和性能的影响，结果表明萃取剂对聚乙烯中空纤维膜的收缩率、孔隙率和微孔形态都有较大影响。

3 热致相分离制膜方法的应用
3．1 应用概况
热致相法制膜方法是个年轻的技术，1981年由Castro发表的专利是一篇最早的关于TIPS法制备微孔膜的综合报道[18]，至今不过30多年的历史，但它的发展速度非常之快，这得益于国内外专家与学者的潜心研究。

TIPS法是制备微孔材料普遍适用的方法，其制备工艺简单、材质的选择范围广，易实现规模化生产。

近几年，以性能优异的聚乙烯、聚醚醚酮或含-OH、-COOH等官能团聚合物(EVOH、PAA)为基质，制备抗化学腐蚀、耐高温或具有亲水性、抗污染性等特性的微孔材料成为用TIPS法制备分离膜的研究热点。

另外，TIPS法制备应用于生物医用高分子微孔结构材料也引起越来越多的重视[29]。

下面是热致相分离法制膜应用实例。

3．2 应用实例
3.2.1聚乙烯
TIPS法制备PE微孔膜的研究中采用过的稀释剂有：液体石蜡(LP)，二苯醚(DPE)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)考察稀释剂的影响，发现LP作为稀释剂时只发生固-液相分离，得到球粒堆积结构，而DIDP作为稀释剂时，在低高聚物浓度区域发生液—液相分离，且膜具有更高的水通量。

考察PE分子量的影响，发现其分子量降低，相图中浊点线和结晶线均移向低温，通过液-液相分离制得的膜外表面孔径和孔隙率减小。

水通量降低。

3.2.2等规聚丙烯
TIPS法制备iPP微孔膜的研究中采用过的稀释剂有：水杨酸甲酯(MS),二苯醚(DPE)，二苯甲烷(DPM)，莰烯，豆油。

研究发现，稀释剂与iPP的相容性提高、iPP分子量减小，添加成核剂均会导致浊点线向低温移动，但结晶温度变化不大。

考察稀释剂的影响，MS、DPE，DPM作为稀释剂时，体系发生液-液相分离，缓慢冷却时以成核生长机理获得胞孔结构，淬冷时则以旋节分解机理获得双连续的孔结构DPE、DPM与IPP相容性依次增强，富聚合物相黏度递增，淬冷时液滴生长速率递减，膜孔径逐渐减小。

考察iPP分子量的影响，DPE作为稀释剂，冰水淬冷时．高分子量iPP得到旋节分解初期的双连续孔结构，孔径较小，而低分子量iPP则显示出旋节分解末期的胞孔结构。

考察iPP分子结构的影响，DPE作为稀释剂时，相同粗化条件下，茂金属催化剂制得的iPP(iPPM)比齐格勒一纳塔催化剂制得的iPP(iPPZN)具有更长的液滴增长时间和较快的增长速度，从而具有更大的孔径。

考察添加剂的影响，在iPP／DPE体系中添加聚丁烯(PB)，冷却时液滴尺寸先增加然后达到一个稳定值，这个值随PB含量增加而减小。

由于形成较小的孔，PB的添加增加了
溶质截留率，同时降低了水通量。

从膜中萃取掉PB可有效提高水通量而溶质截留率保持不变。

在冷却之前增加蒸发步骤，可制得非对称膜。

选择高挥发性或低扩散率的稀释剂、增加蒸发时间、提高样品温度或空气温度，都可增大非对称程度。

目前商品化的聚烯烃膜基本上属于微滤膜范畴．Matsuyama制得对分子量为14600的溶菌酶截留率为0．95的非对称膜，表明这种膜可以用于超滤过程。

3.2.3聚偏氟乙烯
TIPS法制备聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的研究中采用过的稀释利有：三乙酸甘油酯(GTA)，DBP．体系都发生固—液相分离，得到球粒堆积结构。

Smith[36]往PVDF／GTA体系添加成核剂，材料结构从松散球粒堆积转变为小球晶紧密堆积状，成型后经拉伸处理，可以得到具有双连续孔结构的膜。

3.2.4壳聚糖
TIPS法制备壳聚糖微孔细胞支架的研究采用稀醋酸作为稀释剂。

Roh制得具有高孔隙率(85％～92％)和大孔径(26 um～120um)的壳聚糖小球，具有良好的拉伸性能，但力学强度较低。

考察材料复合的影响，Zhao，Wang分别制得壳聚糖／钙硅石和PGA／壳聚糖复合多孔材料，与纯壳聚糖支架相比，其力学和生物性能都有显著提高，而且壳聚糖组分易于与生物分子结合，能通过化学修饰等手段来调节材料性能。

3.2.5乙烯-乙烯醇共聚物
TIPS法制备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)微孔膜的研究中采用过的稀释剂有：1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，聚乙二醇(PEG)，甘油，1，3-丙二醇／甘油混合物。

考察稀释剂的影响，1，3-丙二醇和1，3-丁二醇作为稀释剂时，发生固-相分离。

EVOH与1．3-丁二醇相容性较差，结晶线向高温移动，形成较大晶粒，粒间通孔变大导致膜具有较低的溶质截留率和较高的水通量。

l，3-丙二醇／甘油混合物作为稀释剂时，随着稀释剂中1，3-丙二醇比例增大，浊点线和结晶线向低温移动，膜的水适量大幅度增加。

考察EVOH分子量与共聚组分的影响，PEG作为稀释剂时，随着EVOH分子量增加．浊点线向高温移动，但分子量分布对相图影响并不明显。

EVOH中羟基含量增加，浊点线和结晶线都往高温移动。

甘油作为稀释剂时，随着EVOH中乙烯基含量增加，浊点线向高温移动。

低乙烯基含量的EVOH膜连通性较好．水通量较高。

3.2.6乙烯-丙烯酸共聚物
TIPS法制备乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)微孔膜的研究中采用过的稀释剂有：DPE，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

高聚物初始浓度较低时，发生液—液相分离，得到双连续孔结构，高聚物浓度和冷却速率的提高均可使孔径减小。

考察EAA共聚组分的影响，发现随着EAA 中丙烯酸含量增加，浊点线向高温移动而结晶线向低温移动。

DOP作为稀释剂时．EAA上接枝乙二醇-甲醚共聚物(MPEG)后，浊点线向低温移动，而结晶线改变很小。

在低高聚物浓度(质量分数30％)下，发生旋节分解，得到均匀胞孔。

在较高浓度(质量分数60％)下，先发生固一滚相分离，形成球粒堆积结构，其后固-液相分离和液-相分离共存。

最终呈现球粒表面分布着大量胞孔的结构。

相同条件下，接枝MPEG的EAA体系孔径较小，且具有更好的亲水性和抗污染能力。

3.2.7聚左旋乳酸
TIPS法制备聚左旋乳酸(PLLA)微孔支架的研究中采用过的稀释剂有：邻苯二甲酸二酯系列，二氧环己烷(DO)水溶液，DO／四氢呋喃混合物。

考察PLLA分子量的影响，发现其分子量增加，浊点线往高温移动，而结晶线基本不变。

体系发生旋节分解得到均匀胞孔结构，孔径随高聚物浓度或分子量降低而增加，冷却温度升高或体系相容性下降也会导致孔径增加。

考察稀释剂的影响，DO／四氢呋喃混合钫作为稀释剂时，稀释剂含70％DO
对孔隙率最小。

考察添加剂的影响，D0／水溶液作为稀释剂时，添加发泡剂普流尼克F127后，体系从固—液相分离转变为液—液相分离，在10um～20 um的小孔之外出现50 um～200 um的大孔。

往PLLA／DO水溶液体系中添加PEG-PLLA二嵌段共聚物，发现随着添加剂中PEG含量增加，浊点线向高温移动。

添加剂含量为0．5％时得到稳定互连的孔结构，孔尺寸可在50 um至300um内调节。

考察材料复合的影响，张超将羟基磷灰石、胶原与PLLA 复合制成多孔细胞支架，其孔隙直径介于50um~300 um，可作为骨组织工程良好的细胞
外基质材料。

3.2.8其它结晶高聚物
Ramaswamy以DBP作为稀释剂制得聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)膜，得到微滤级别的连续孔结构。

Matsuyama以2-甲基-2，4-二醇和2-乙基-1，3-己二醇作为稀释剂，制得亲水性醋酸纤维素膜，体系发生液-相分离，得到均匀胞孔结构，快速冷却时还可得到双连续孔结构。

以DPE作为稀释剂可制得高度耐有机溶剂的聚甲醛(POM)膜[60]。

体系发生固-液相分离，形成球粒表面和球粒间双重孔结梅；随着高聚物浓度和冷却速率增加，膜孔径减小，截留率提高。

Caplan以三氟氯乙烯为稀释剂制得四氟乙烯一垒氟烷基乙烯基醚共聚物(TeflonPFA)膜，Teflon PFA初始质量分数为20％时，体系发生液-液相分离，得到双连续孔结构．降低冷却速率可得副大胞孔结构。

Yave以DPE作为稀释剂制得丙烯-1-己烯共聚物膜，随着己烯含量增加，结晶线向低温移动，制得的膜孔径增大。

Mehta以聚醚酰亚胺(PEI)作为稀释剂制得聚醚醚酮(PEEK)徽孔膜，体系发生固-液相分离；较低的稀释剂浓度或较低淬冷温度时．得到分布较窄的纤维间孔结构，较高的稀释剂浓度或较高粗化温度时，膜中球粒间孔和纤维问孔共存。

通过后期拉伸处理，可使膜具有纤维网络结构而使水通量明显提高。

4 国内热致相分离技术的发展
微孔材料的制备方法有颗粒烧结法、熔融挤出拉伸法、填充法、径迹蚀刻法、模板浸取法和相转化法[20]。

相转化法主要包括非溶剂相分离法(NIPS，Nonsolvent induced phase separation)和热致相分离法(TIPs，Thermally induced phase separation)。

许多文献报道了非溶剂相分离法(NIPS)[65～68]制备微孔膜。

热致相分离法相比非溶剂相分离法更具有普遍适用性，因此该方法近20年来已被广泛研究。

我国专家和科技人员主要从事的是各种实验研究，对理论研究还有些欠缺，理论方面主要依据国外经验。

造成这种情况的原因是多方面的：首先，我国对热致相分离法的研究起步较晚，国外研究已有相当规模时，国内才刚刚起步；其次，国内研究技术水平较低，膜材料基础研究薄弱，膜工业化推行困难；再次，膜应用领域相对较窄。

目前国内液体分离膜技术应用主要集中在水处理方面，且应用较为成熟的是各种纯水的制备，而海水淡化、废水处理等众多应用还处于市场研发阶段，气体分离膜技术也没有全面展开。

所以，今后我国专家学者和科技人员要加强基础理论模型的研究，加快膜工业化速度，缩小与外国同行的差距。

5 热致相分离制膜法的发展趋势
从膜材料来看，早期TIPS法制膜的研究中多以疏水性高聚物为主，其中对聚丙烯膜的研究最多，对聚乙烯膜、聚苯乙烯(PS)膜等的研究次之．近年来对一些亲水性聚合物的研究逐渐增多，这主要是由于亲水性聚合物制得的膜具有更好的抗污染性．Matsuyama 等人以具有不同丙烯酸含量的聚乙烯-烯酸共聚物为膜材料．二苯醚为稀释剂，通过TIPS 制膜，研究了丙烯酸含量、冷却速度、聚合物浓度等对结晶度和膜断面形态的影响．Shang。