第五部分塑料材料的常用助剂
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使氢过氧化物分解成非自由基型 的稳定化合物，从而避免因氢过 氧化物分解成自由基而引起的一 系列降解反应。
能阻止金属催化氧化降解反应。
各类抗氧剂的性能
（1）胺类 ——主抗氧剂
胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧 剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍 生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺 等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高，但多数受光 和氧的作用后会程度不等的发生变色，会造成制品 着色和污染，不适用于浅色、艳色和透明制品。
with loss of mechanical propeties, FR properties, color, gloss, brittleness,
Anti Ageing
chemical resistance Factors amplify each other!
Light protection (UV Ageing, Gamma), Antioxidants, Heatstabilizers Can slow down ageing
普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂，用机械方法分散混 合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊炼、 挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和机与 密炼机将各组分多次的翻滚，互相渗透，使其分布均匀。
树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的各组分加入球磨 机内，先初步混匀，再把它们加在二辊混炼机上反复混炼， 然后拉片切粒或者通过挤出机(最好是双螺杆挤出机)的塑化 造粒使均匀混和。
柔软化、轻量化
增塑剂、防雾化剂、着色剂等 改善表面性能和外观
阻燃剂等
难燃化
塑料助剂选用原则
一、助剂对改善性能所起的效果大小 助剂效果大小与它同树脂的相溶性和挥发性有关。 助剂与树脂的相溶性好，助剂分布均匀，两种分子
间存在一定的作用力，助剂分子难以向塑料表面迁 移，作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是高沸 点的，这样才不会在该种塑料加工温度下大量挥发， 容易保持增塑作用。
through degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable
On test speciment (tensile bars, plaques)
changes of the chemical structure
引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素 最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化 反应和热分解反应，使高分子聚合物降解产生一系 列变化。
（一）光
只有波长在295～3000nm之间的太阳辐射到达地 球表面。
人们把日光光谱分为三部分：紫外光（UV）、 可见光（VIS）和红外光（IR）。波长在295～400 nm的紫外光的能量占日光辐射总能量的4～7%。
四、塑料助剂的加入有助于某一性能，但也会存在有 损于另一性能的情况。
树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度， 但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外 线吸收剂和抗氧剂，同时还有抗静电作用，但是即 使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色 的塑料制品。
五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中，也是一个重要的问题。
（三）加工成型过程中热、机械力作用
有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自由
基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能 在加工条件下发生。
链引发：PH 链增长: P.+O2
POO.+PH
POOH
POOH
P.+H. POO. POOH+P. PO.+OH. POO.+H.
R
～CH2-C-CH2～ O.
所谓“协同作用”是指两种助剂配合使用后比单独用时 的效果大，而‘对抗作用”恰为相反。
受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗 氧效果不如它们并用时的效果，这就是明显的协同作用。
铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧 化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用，因 此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯轻配方中不 能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。
现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。
表1 助剂的类型及改性功能
助剂的类型
改性功能
抗氧剂、稳定剂、热稳定剂、 稳定化
光稳定剂、防霉剂、驱避剂等
润 滑 剂 、 增 塑 剂 、 热 稳 定 剂 、 脱改 善 加 工 性 能
脱模剂等
增强剂、填充剂、偶联剂、抗 改善机械性能
冲击改性剂、交联剂等
增塑剂、发泡剂等
～CH2-C-R+.CH2～ O
断链
为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长 它们的使用寿命，提高其使用价值，常常在高分 子材料里加入少量能抑制或减缓高分子材料降解 老化的物质，即抗氧剂 。
对抗氧剂的一般要求是用量小，效率高，价格 便宜，且无不良后果（如析出、不影响树脂成型 及使用），无色，无毒。
5.1抗老化剂
树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和 使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加 上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上 发生变化，也即老化。
Material ageing: Example Plastics
Thermal
Thermooxidative
Thermal degradation under influence of oxygen is
按照抗氧剂的作用机理可将其分为链终止剂、 过氧化物分解剂和金属离子钝化剂三类。通常把 链终止剂称为主抗氧剂，后两类称为辅助抗氧剂。
分类（按抗氧剂的作用机理）：
链终止型抗氧剂 （主抗氧剂）
阻碍酚类
仲芳胺类
氢过氧化物分解剂 （辅助抗氧剂）
亚磷酸酯类 含硫化合物
金属钝化剂
有不稳定的H原子，可与自由基 或增长链发生作用，阻止自由基 或增长链从聚合物中夺取H原子， 使氧化降解被终止。
significantly accelerated
Through heat exposure While drying
(extended, too highTemp) Use Temperature
Life Time Testing
Life time of part? Reasonable accelerated testing On part necessary for evaluation
常见的胺类抗氧剂：
－NH－ －NH－
N,N-二苯基对苯胺 （抗氧剂H）
－NH－
苯基-β-萘胺 （抗氧剂D）
常见的酚类抗氧剂：
(CH3)3 C
OH C(CH3)3
CH3
2.6-二叔丁基-4-甲酚 （抗氧剂264）
－NH－ －N’H－
N-苯基-N’-环已烷对苯胺 （抗氧剂4010）
－NH－ －NH－
N,N-二-β-萘基对苯胺胺 （抗氧剂DNP）
(CH3)3 C
OH C(CH3)3
CH2CH2COOC18H37
3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯 （抗氧剂1076）
(CH3)3 C
OH CH2
OH C(CH3)3
CH3
CH3
2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）
（抗氧剂2264）
C(CH3)3
HO－ －CH2CH2C－O－CH2 C
C(CH3)3
O
4
四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯 （抗氧剂1010）
二、卫生性
塑料制品总要与人接触，特别是那些食品包装对人 的健康更有密切关系，因此必须要符合卫生要求。
各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂，但是无 论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓 慢迁出都对所接触的人体有害，所以逐渐为其它无 毒或低毒的钡、锌盐类所代替。
三、注意助剂之间存在的“协同”或“对抗”作用
聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化克.分子）大。
聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲 基。
聚酯纤维中的酯基容易水解。
二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，易热氧老化、光氧老化、 臭氧老化。
PVC引发剂残基存在，80℃时，残基分解，脱出HCL， 形成共轭双键。
HDPE比LDPE稳定性好。
ABS当中，B成分减少，稳定性增加。
（2）塑料当中的微量杂质
聚合物催化剂的残余物、未反应完的微量单体、反 应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的杂 质。如Fe、Cu、Mn等，加速PP氧化降解。
（3）塑料中其它添加剂
PE中加入炭黑和防老剂H（N，N‘-二苯基对苯 二胺）具有对抗作用。
Chemicals
Water, Acids/Basis/Organic media Attac through wetting, swelling,
Dissolving of additives, chemical reactions on surface
老化原因：
内因（1）结构或组分内部具有易引起老化的弱点
第五部分塑料材料的常用助剂
讲授内容
助剂介绍 5-1 抗老化剂 5-2 热稳定剂 5-3 光稳定剂 5-4 增塑剂 5-5 润滑及开口剂 5-6 脱模剂 5-7 抗静电剂
5-8 偶联剂 5-9 增韧剂 5-10 阻燃剂 5-11 发泡剂 5-12 增容剂 5-13 填料 5-14 其它助剂
助剂介绍
340
C-C（丙烷）
83
345
C-O（甲醚）
76
376
RO-OR（过氧化物） 64
447
（二）氧 塑料在光、热引发下进行氧化反应，特别在高温下， 氧化反应加速进行。 影响聚合物的表观或美观，例如，褪色（泛 黄）、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。 机械性能（冲击强度、延伸强度、拉伸强度等） 丧失。
如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化学 键的能量，化学键就会破坏而产生降解。
❖
表2 各种化学键的键能与破坏波长
化学键 ❖
键能(Kcal/mol)
波长（nm）
C=O
174
164
C-C（芳烃）
124
231
C-H（乙烯）
106
270
C-H（甲烷）
102
280
C-H（乙烷）
99
289
C-C（乙烷）
84
（2）酚类 ——主抗氧剂
酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂，主 要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧 剂大多数都含有受阻酚的结构。
其中多酚抗氧剂1010和1076是目前国内外塑料抗 氧剂的主导产品，1010，即四【3-（3,5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯，为白色粉末，以 分子量高、不挥发，不污染，与塑料材料相容性好、 抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。
塑料助剂（也称作塑料添加剂）是塑料材料加
工过程中出于各种不同目的，如改进加工性能或使用性能， 或降低成本等等加入的一些有机或无机物，绝大多数塑料 中都加有助剂。
塑料助剂可以分为“合成助剂”和“加工助剂”两 大体系。
合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及的 各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节剂、 终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨在改 善聚合条件、调节分子量的大小和分布，与聚合工艺 密切相关，一般不会带入聚合物树脂及其塑料制品中， 此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。
Mechanical
Through granulation process, shear in flow,
Ultrasonic lead to Materialdegradation
Mechanical Stress
Inhomogen distibution of stresses through
tensile/torsison/bending forces break molecules
conectionos, build radicals
?Material Ageing:
Irreversibel chemical and physical processes
Ageing
Accelerated and comparable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing)
(radical)
Photochemical
Absorbtion of light influences energy of molecules ->lead less energy to split up
f (Energy)
Radiation
X- Rays, Gammas rays Will lead to split of Unsaturated
能阻止金属催化氧化降解反应。
各类抗氧剂的性能
（1）胺类 ——主抗氧剂
胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧 剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍 生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺 等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高，但多数受光 和氧的作用后会程度不等的发生变色，会造成制品 着色和污染，不适用于浅色、艳色和透明制品。
with loss of mechanical propeties, FR properties, color, gloss, brittleness,
Anti Ageing
chemical resistance Factors amplify each other!
Light protection (UV Ageing, Gamma), Antioxidants, Heatstabilizers Can slow down ageing
普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂，用机械方法分散混 合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊炼、 挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和机与 密炼机将各组分多次的翻滚，互相渗透，使其分布均匀。
树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的各组分加入球磨 机内，先初步混匀，再把它们加在二辊混炼机上反复混炼， 然后拉片切粒或者通过挤出机(最好是双螺杆挤出机)的塑化 造粒使均匀混和。
柔软化、轻量化
增塑剂、防雾化剂、着色剂等 改善表面性能和外观
阻燃剂等
难燃化
塑料助剂选用原则
一、助剂对改善性能所起的效果大小 助剂效果大小与它同树脂的相溶性和挥发性有关。 助剂与树脂的相溶性好，助剂分布均匀，两种分子
间存在一定的作用力，助剂分子难以向塑料表面迁 移，作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是高沸 点的，这样才不会在该种塑料加工温度下大量挥发， 容易保持增塑作用。
through degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable
On test speciment (tensile bars, plaques)
changes of the chemical structure
引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素 最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化 反应和热分解反应，使高分子聚合物降解产生一系 列变化。
（一）光
只有波长在295～3000nm之间的太阳辐射到达地 球表面。
人们把日光光谱分为三部分：紫外光（UV）、 可见光（VIS）和红外光（IR）。波长在295～400 nm的紫外光的能量占日光辐射总能量的4～7%。
四、塑料助剂的加入有助于某一性能，但也会存在有 损于另一性能的情况。
树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度， 但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外 线吸收剂和抗氧剂，同时还有抗静电作用，但是即 使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色 的塑料制品。
五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中，也是一个重要的问题。
（三）加工成型过程中热、机械力作用
有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自由
基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能 在加工条件下发生。
链引发：PH 链增长: P.+O2
POO.+PH
POOH
POOH
P.+H. POO. POOH+P. PO.+OH. POO.+H.
R
～CH2-C-CH2～ O.
所谓“协同作用”是指两种助剂配合使用后比单独用时 的效果大，而‘对抗作用”恰为相反。
受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗 氧效果不如它们并用时的效果，这就是明显的协同作用。
铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧 化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用，因 此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯轻配方中不 能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。
现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。
表1 助剂的类型及改性功能
助剂的类型
改性功能
抗氧剂、稳定剂、热稳定剂、 稳定化
光稳定剂、防霉剂、驱避剂等
润 滑 剂 、 增 塑 剂 、 热 稳 定 剂 、 脱改 善 加 工 性 能
脱模剂等
增强剂、填充剂、偶联剂、抗 改善机械性能
冲击改性剂、交联剂等
增塑剂、发泡剂等
～CH2-C-R+.CH2～ O
断链
为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长 它们的使用寿命，提高其使用价值，常常在高分 子材料里加入少量能抑制或减缓高分子材料降解 老化的物质，即抗氧剂 。
对抗氧剂的一般要求是用量小，效率高，价格 便宜，且无不良后果（如析出、不影响树脂成型 及使用），无色，无毒。
5.1抗老化剂
树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和 使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加 上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上 发生变化，也即老化。
Material ageing: Example Plastics
Thermal
Thermooxidative
Thermal degradation under influence of oxygen is
按照抗氧剂的作用机理可将其分为链终止剂、 过氧化物分解剂和金属离子钝化剂三类。通常把 链终止剂称为主抗氧剂，后两类称为辅助抗氧剂。
分类（按抗氧剂的作用机理）：
链终止型抗氧剂 （主抗氧剂）
阻碍酚类
仲芳胺类
氢过氧化物分解剂 （辅助抗氧剂）
亚磷酸酯类 含硫化合物
金属钝化剂
有不稳定的H原子，可与自由基 或增长链发生作用，阻止自由基 或增长链从聚合物中夺取H原子， 使氧化降解被终止。
significantly accelerated
Through heat exposure While drying
(extended, too highTemp) Use Temperature
Life Time Testing
Life time of part? Reasonable accelerated testing On part necessary for evaluation
常见的胺类抗氧剂：
－NH－ －NH－
N,N-二苯基对苯胺 （抗氧剂H）
－NH－
苯基-β-萘胺 （抗氧剂D）
常见的酚类抗氧剂：
(CH3)3 C
OH C(CH3)3
CH3
2.6-二叔丁基-4-甲酚 （抗氧剂264）
－NH－ －N’H－
N-苯基-N’-环已烷对苯胺 （抗氧剂4010）
－NH－ －NH－
N,N-二-β-萘基对苯胺胺 （抗氧剂DNP）
(CH3)3 C
OH C(CH3)3
CH2CH2COOC18H37
3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯 （抗氧剂1076）
(CH3)3 C
OH CH2
OH C(CH3)3
CH3
CH3
2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）
（抗氧剂2264）
C(CH3)3
HO－ －CH2CH2C－O－CH2 C
C(CH3)3
O
4
四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯 （抗氧剂1010）
二、卫生性
塑料制品总要与人接触，特别是那些食品包装对人 的健康更有密切关系，因此必须要符合卫生要求。
各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂，但是无 论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓 慢迁出都对所接触的人体有害，所以逐渐为其它无 毒或低毒的钡、锌盐类所代替。
三、注意助剂之间存在的“协同”或“对抗”作用
聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化克.分子）大。
聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲 基。
聚酯纤维中的酯基容易水解。
二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，易热氧老化、光氧老化、 臭氧老化。
PVC引发剂残基存在，80℃时，残基分解，脱出HCL， 形成共轭双键。
HDPE比LDPE稳定性好。
ABS当中，B成分减少，稳定性增加。
（2）塑料当中的微量杂质
聚合物催化剂的残余物、未反应完的微量单体、反 应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的杂 质。如Fe、Cu、Mn等，加速PP氧化降解。
（3）塑料中其它添加剂
PE中加入炭黑和防老剂H（N，N‘-二苯基对苯 二胺）具有对抗作用。
Chemicals
Water, Acids/Basis/Organic media Attac through wetting, swelling,
Dissolving of additives, chemical reactions on surface
老化原因：
内因（1）结构或组分内部具有易引起老化的弱点
第五部分塑料材料的常用助剂
讲授内容
助剂介绍 5-1 抗老化剂 5-2 热稳定剂 5-3 光稳定剂 5-4 增塑剂 5-5 润滑及开口剂 5-6 脱模剂 5-7 抗静电剂
5-8 偶联剂 5-9 增韧剂 5-10 阻燃剂 5-11 发泡剂 5-12 增容剂 5-13 填料 5-14 其它助剂
助剂介绍
340
C-C（丙烷）
83
345
C-O（甲醚）
76
376
RO-OR（过氧化物） 64
447
（二）氧 塑料在光、热引发下进行氧化反应，特别在高温下， 氧化反应加速进行。 影响聚合物的表观或美观，例如，褪色（泛 黄）、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。 机械性能（冲击强度、延伸强度、拉伸强度等） 丧失。
如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化学 键的能量，化学键就会破坏而产生降解。
❖
表2 各种化学键的键能与破坏波长
化学键 ❖
键能(Kcal/mol)
波长（nm）
C=O
174
164
C-C（芳烃）
124
231
C-H（乙烯）
106
270
C-H（甲烷）
102
280
C-H（乙烷）
99
289
C-C（乙烷）
84
（2）酚类 ——主抗氧剂
酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂，主 要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧 剂大多数都含有受阻酚的结构。
其中多酚抗氧剂1010和1076是目前国内外塑料抗 氧剂的主导产品，1010，即四【3-（3,5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯，为白色粉末，以 分子量高、不挥发，不污染，与塑料材料相容性好、 抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。
塑料助剂（也称作塑料添加剂）是塑料材料加
工过程中出于各种不同目的，如改进加工性能或使用性能， 或降低成本等等加入的一些有机或无机物，绝大多数塑料 中都加有助剂。
塑料助剂可以分为“合成助剂”和“加工助剂”两 大体系。
合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及的 各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节剂、 终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨在改 善聚合条件、调节分子量的大小和分布，与聚合工艺 密切相关，一般不会带入聚合物树脂及其塑料制品中， 此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。
Mechanical
Through granulation process, shear in flow,
Ultrasonic lead to Materialdegradation
Mechanical Stress
Inhomogen distibution of stresses through
tensile/torsison/bending forces break molecules
conectionos, build radicals
?Material Ageing:
Irreversibel chemical and physical processes
Ageing
Accelerated and comparable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing)
(radical)
Photochemical
Absorbtion of light influences energy of molecules ->lead less energy to split up
f (Energy)
Radiation
X- Rays, Gammas rays Will lead to split of Unsaturated