高分子材料流变学-6不稳定性及壁滑现象

Tordella流动双折射实验结果：
① LDPE型熔体
应力主要集中在口模入口处，如图9-3，入口区流线呈典型的 喇叭形收缩，存在死角，环流区 低流速：死角处的涡流（环流）不影响挤出 高流速：主流道内流线断裂，死角处的涡流进入主流道，主流区 和环流区轮番进入口模，导致无规畸变
② HDPE型熔体
当物料在流道壁承受的剪切应力超过某一个临界剪切应力σcrit， 熔体沿着流道壁发生滑动。紧贴流道壁的那一层物料具有限相 对滑动速度 vwall=vs。这种现象称“管壁滑移现象”。
图 9-13 几种不同的管壁边界条件下，流经管道液体的速度分布图 图a： 管壁无滑动假定，vwall=0 图c： 管壁处物料有滑动，vwall=vs 出现一层流速很低的（粘度不同）物料流，使流动分层。多半时因为 外润滑剂用量过多导致 管道滑移现象多发生在高剪切、低粘附的管道边界状态中
若z1=0，整个管道内壁发生整体物料滑动（全滑动）。
一旦物料在部分管壁发生滑动，管道入口处的压力值比在管壁 无滑移时要小（图9-15），因此如果物料在管壁发生“时滑时粘”， 反映在入口压力上出现压力震荡。 速度分布公式（式9-12），两项组成，第一项为管壁滑移速度， 第二项为粘性流动速度。由9-12知，z=L出口处，vs取极大值，在 z=z1处等于0。z1点正是区分管壁滑移和管壁粘附的分水岭。
拉伸共振现象与熔体挤出破裂行为 熔体破裂现象：
取决于熔体在口模前（入口区）与口模内（模壁附近）的流动和变形
情况，它是熔体的不稳定性在出口区的表现。
拉伸共振现象：
取决于熔体挤出口膜后的拉伸流动，是自由拉伸的丝条或平膜在 超 过临界拉伸比后发生的尺寸脉动现象。
注意：增加拉伸速率可以减轻纤维中因熔体破裂形成的缺陷
第九章 高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象
稳定的连续流动和“管壁无滑移假定”
在前面讨论的高分子材料成型加工过程和流变学测量过程中， 都不加证明的假定其中…..
实际过程 实际的高分子材料成型加工过程及流变学测量中，物料的流动 状态受诸多内部和外部因素影响，一旦超过临界值，流场中常 常出现流动不稳定的情形 高分子熔体流动不稳定性的种类 ① 挤出成型过程中的熔体破裂行为 ② 拉伸成型过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象 ③ 辊筒加工过程中的物料断裂现象
2.2 影响拉伸共振现象的因素
挤出口模的形状和尺寸 纺丝或挤膜工艺条件 聚合物本身的弹性行为 图9-9，口模长径比越大，临界拉伸比越高 熔体温度越高，……………………
图9-10
图9-11 图9-12
贮器直径与口膜直径之比越大，临界拉伸比越低
等温纺丝的临界拉伸比高于非等温纺丝 熔体在挤出口膜的表观剪切速率变大，临界拉伸比降低
1.3 影响熔体挤出破裂行为的因素
1.3.1 口模的形状和尺寸
① 口膜人口角α（对LDPE的影响）：入口角由平口型变成喇叭型， 挤出破裂现象越小 原因（1）减小拉伸形变，从而减小吸收的弹性形变能
（2）将死角切去，减小涡流区
有时采用二阶喇叭口型，时临界剪切速率进一步提高。
② 口模的定型长度L
L增大，LDPE熔体的破裂现象减小 HDPE熔体的破裂现象反而会增加
3.2 Uhland 模型
基于计算固体材料在一个壁面摩擦力大小的Coulomb定律
w
R dp 2 dz ps FR A
式9-1
管道终点处（z=L处），流体压力p=pL
FR-总滑动摩擦力 μs- 总滑动摩擦系数 A-摩擦面积 负号表示压力指向流体元内部
进行积分可以得到： 2s
p p L exp[ R
L z ]
2s R
式9-2
代入式9-1得到
w p L s exp[
L z ]
式9-3
由上式可见，在发生管壁滑移时，管壁处物料所受的剪切应力 沿管道长度方向不再是一个常数值，这是与管壁无滑移时大不 相同。见图9-15。同时压力沿管道长度方向的梯度也不再是 定值。
从公式（9-1）和（9-3）还可看出，流体元所受 的总滑动摩擦力FR与管道中流体的内压力有关。 流体元距离管道出口越远，FR值越大。因此可以 想象，管道中存在着这样一点z1，在该点处，滑 动摩擦力FR与流体元承受的剪应力相等。
z1点将管道分成两部分：
z1<z<L 总摩擦力FR小于流体元所受的剪切应力，可 能发生管壁滑移0<z<z1 最大静摩擦力大于等于剪切 应力，管道无滑移
在此之前，在0＜ z＜ z1段，流体元所受的摩擦力（最大静 摩擦力，通常它大于滑动摩擦力）大于（等于）其因剪切流 动所受的剪应力，物料粘附在管壁上，管壁无滑移假定成立。
从现象上可以概括的分为： ① LDPE（低密度聚乙烯型）
随挤出剪切速率的增大，粗糙表面出现→无规则破裂。 带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的 聚二甲基硅氧烷等。
② HDPE（高密度聚乙烯型）
随挤出剪切速率的增大，粗糙表面出现→有规则的畸变→无规 断裂。 线性聚合物分子，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、线性的聚二
图b： 介于两者之间，“管壁无滑移假定仍然成立”，但在流道壁附近
前面讨论过，管壁滑移现象与挤出熔体破裂行为 有关。对于HDPE型熔体，正是由于熔体在管壁 附近发生“时滑时粘”的压力或速度振荡，才导 致了熔体挤出后的有规破裂。管壁滑移现象作为 一种特殊的熔体流动不稳定性行为，一方面破坏 了我们以往在进行流场分析时约定的边界条件， 另一方面它也必然对高分子材料加工行为带来影 响，而且这种影响可能因管壁滑移速度很难测量 而无法精确估计。
第三节 管壁滑移现象及Uhland模型
高分子液体在管道、模具、仪器或设备内部流动 时，我们通常总是假定最贴近管道壁或流道壁的 非常薄的一层物料与管壁之间是相对不运动的。 由于粘附作用，这层物料的运动速度可以认为等 于管壁运动速度。这个假定称为“管壁无滑移假 定”。 实际上，此假定有时不能成立。
3.1 管壁滑移现象

注意：第二光滑挤出区对加工有利
1.2 熔体破裂现象的机理分析
机理非常复杂 ① 熔体的非线性粘弹性、
② 分子链在剪切流场中的取向和解取向
③ 缠结与解缠结 ④ 外部工艺条件 有限弹性解释：外界赋予液体的形变能远远超过液体可承受的 极限时，多余的能量将以其他形式表现出来，其中产生新表面 消耗表面能使一种形式，即发生熔体破裂
甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。
两类材料的流变曲线的比较（图9-1、9-2）
LDPE型，流变曲线简单，可确定 crit 或 crit

HDPE型，流变曲线复杂
① AB段-光滑段，低剪切速率
② BC段-挤出物表面开始出现粗糙或有规则的挤出畸变， c 1 之后

③ DE段-光滑段，第二光滑挤出区， c 2 之后，进一步增大剪切速 率至 c 3 ，挤出物呈现无规破裂，直至完全粉碎。
1.3.2 挤出工艺和物料性质 ① 工艺
工艺过程的特征时间小于材料本身的特征松弛时间，熔体破 裂现象易发生，加长工艺时间，或缩短特征松弛时间，都能使 熔体破裂现象减轻。如图9-7
降低挤出速度，升高熔体温度等等措施
② 材料性质
平均分子量：分子量大的熔体破裂现象严重 分子量的分布：相同分子量，分子量分布窄的熔体破裂现象严 重，与宽分布试样中低分子量级分的增塑作用有关
第一节 挤出成型过程中的熔体破裂行为
1.1 两类熔体破裂现象 定义 熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪 切速率超过某一临界剪切速率 crit 时，挤出物表面 开始出现畸变的现象。表现为：最初表面粗糙， 而后随 （或切应力）的增大，分别出现波浪 型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规 破裂（见图1-6）。
填料：加入熔体破裂现象减轻，无论是填充补强或软化增塑剂
第二节 纺丝成型过程中的拉伸共振现象
2.1 拉伸共振现象及其机理
定义：在熔体ห้องสมุดไป่ตู้丝或平膜挤出成型过程（典型的拉伸流场）中
当拉伸比超过某一临界拉伸比(vL/v0)crit时，熔体丝条直
径（或平膜宽度）发生准周期性的变化。
如图9-8所示，拉伸比越大，波动周期越短，流动程度越剧烈。 当拉伸比超过最大极限拉伸比(vL/v0)max，熔体丝条断裂。平膜 挤出过程中也有类似情况。
图9-16 发生壁滑时，管道各处物料速度分布示意图 z1=L-2.36 cm
当（L-z）≥2.36 cm 物料作管壁无滑移的纯剪切流动，管壁滑移速
度等于零。 当（L-z) ＜2.36 cm时，物料的流动速度由剪切流动流速和管壁滑 移速度两部分组成，如2.2 cm或 2.0 cm处。
当（L-z）较小，如0.1 cm处，物料流动速度与管壁滑移速度几乎相 等物料呈柱塞状挤出。 由此可见，管壁滑移现象主要发生在管道（口模）出口区域，在管道 （口模）出口处特别显著，并沿着反物料流动的方向逐渐减弱。
应力主要集中在口模内壁附近，不存在死角 聚合物熔体的时滑时粘，导致有规畸变
低剪切速率时，正常挤出 剪切速率提高，模壁附近应力集中，流线断裂。
同时，熔体贮能增加，熔体通过滑移释放能量。 释放能量后，熔体再次与模壁粘附。时滑时粘。 剪切速率继续提高，熔体全滑动，进入第二光滑 挤出区。
注意：以上机理分析尚需要大量实验与理论工作论证和验证