beitragzurchemiedesdreiwertigenantimons

Prom.Nr.3713
Beitrag zur Chemie des
dreiwertigen Antimons
Von der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
zur Erlangung
der Würde eines Doklors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
JORGE SERRALLACH
dipl.Ing.-Chem. E.T.H.
von Spanien
Referent:Herr Prof.Dr.G.Schwarzenbach
Korreferent:Herr P.-D.Dr.R.Gut
Litoclub Barcelona
1966
69
-3
tallisiert und bei902und10Torr während24Stunden vom anhaf¬tenden Lösungsmittel befreit(52).
D)Verschiedenes
Für die Schlauchverbindungen wurde Silikongummi(wasser-
abstossende Eigenschaften)verwendet.
Die Schliffverbindungen wurden immer mit Silikonfett(zäh)"Bayer" gefettet.
Ampullen,Schliffkolben,Verbindungstücke und die Messzelle
den mit G. F.Silicone Dri-Film SC hydrophobisiert.
V.ZUSAMMENFASSUNG
1.Es wird ein Ueberblicküber die bisher bekannte Chemie des drei¬
wertigen Antimons gegeben.
2..Ausgehend Antimontrimethylat wurden völlig wasserfreiem
Methanol eine Reihe von Alkoxo-und Aryloxokomplexen Sb(lII) präparativ hergestellt.Mit einem Ueberschuss Kaliummethylat
wurden die K—Salze mit den Anionen[Sb(OCH)J und
2
[Sb(OCH)]erhalten.Der Ersatz Methylat durch Phenolat
lieferte Sb(OC H)und ein Ueberschuss Phenolat das Salz
653
K Sb(OC H)Methylat wurde weiter durch Glykolat(Gly 0-C-H-CH-O)ersetzt und Sb Gly erhalten und Salze mit den Anionen[Sb(Gly)]~und[Sb(Gly)OCH]".Unter den Di-phenolen wurden Brenzcatechin(=H Bz),2,3-Dihydroxynaphthalin und1,8-Dihydroxynaphthalin(=H Naph)eingesetzt.Die2,3-Ver¬bindungen Sb(Bz)Sb(Naph)sind schwerlöslich in Methanol.
Mit Kaliummethylat bei einem1:2-Verhältnis Sb Diphenol ent¬standen Salze mit den Anionen[Sb(Bz)]und[Sb(Naph)T
welche Chelatkomplexe sind»An dem Brenzcatechinkomplex Hess
sich noch ein Phenolat koordinieren,wobei das Salz mit dem Anion
CSb(Bz)OC Hj entstand.
265"^
3.Das Methoxylat im SbfOCH)wurde auch durch Mercaptid ersetzt,
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ebenfalls unter völligem Ausschluss Wasser.Es zeigte sich dabei,dass die Substitution RO durch RS leicht erfolgt,
dass Sb(III)also den Schwefel als Koordinationspartner
dem Sauerstoff bevorzugt.In den Verbindungen Sb(SR)mit
einfachen(R C H C H-und HO-C H-)
496524 betätigt Sb offenbar die Koodinationszahl3,denn handelt sich destillierbare Substanzen.Die Anlagerung eines vierten Mer captidions RS Salzen mit dem Anion[Sb(SR)]gelang nicht.
Als aliphatisches Dimercaptan wurde1,2—Dithio—3-propanol
(=H bal)eingesetzt.Diesmal liess sich nicht Sb(bal)
c\ herstellen,sondern auch das Salz mit dem Chelatkomplex
[Sb(bal)]Es wurden auch zwei Dithiophenolate eingesetzt,
nämlich4-Methyl-l,2-dithiobenzol(=H Tbz)und1,8-Dithionaph-thalin(=H TNp),Die2:3-Verbindungen Sb(Tbz)und
Sb(TNp)sind sehr schwerlöslich.Nur die erste diesen
liess sich in das Salz mit dem Chelatkomplex[Sb(Tbz)J verwan¬deln.
4.Die Anlagerung Alkoholat,Phenolat und Mercaptid Sb(IIl)
wurde in abs.Methanol auch quantitativ durch Gleichgewichtsmes sungen untersucht.Zur Bestimmung der Konzentration der solva-tisierten Wasserstoffionen(CH OH)wurde eine Glaselektrode
verwendet,da die Wasserstoffelektrode in Gegenwart Anti¬nicht richtig anspricht.Die Glaselektrode liefert aber im Gebiet einigermassen reproduzierbare pH-Werte.
SbCl in Gegenwart LiCl als Trägerelektrolyt lagert OCH 3
erst bei Zugabe LiOCH an,wobei stufenweise Sb(OCH) entsteht.Die Bildung des Anions[Sb(OCH)]erfolgt erst im stark alkalischen Gebiet sie wegen Fehlers der Glaselektro¬de nicht mehr quantitativ verfolgt werden kann.
Antimon(III)-tosylat ist in Methanol(Trägerelektrolyt ist diesmal Li-Tosylat)völlig SbfOCH)solvolysiert.Die Anlagerung
des dritten Methylates Sb(OCH)erfolgtüber die Zwischen-
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stufe Sb
(OCH
)
Die
eines vierten OCH…
kann
2
3
5
3
nicht quantitativ
untersucht
"werden,
da sie erst im
stark alkali¬schen
Bereich
erfolgt.
Phenolat
lagert
sich
in
verdünnter
metha—
nolischer Lösung
nicht
Sb
In
Gegenwart
Glykol werden
nicht
3,
sondern
4Li-Me—
thylate
pro
Sb
verbraucht,
und
entsteht das
Anion
Sb(Gly)
Bei
den
Diphenolen
H
Bz
und H
Naph
entstehen
die
Niederschlä-}2
2
bzw.{sb (Naph) 1.
Deren
Auflösung
unter
Bil-
dung
der Anionen
[Sb(Bz)]
[Sb(Naph)J
kann
le'icht poten-
tiometrisch verfolgt
"werden.
In
Gegenwart Monomercaptanen entsteht
schon in stark
Lösung
Sb(SR)
Die
Anlagerung
eines 4.
Liganden
[Sb(SR)l
scheint
auch
in
stark alkalischer
Lösung
nicht
erfolgen.
Mit
Di-
mercaptanen
entstehen
entsprechend
schon in stark Gebiet die
2:3-Verbindungen,
Sb
(Tbz)
und
Sb
(TNp)
schwer¬
löslich sind.
Weil
bei
der
Bildung
der
Anionen
[Sb(bal)
1
[Sb(Tbz)]~
und
[Sb(TNp)]~
Chelatringe entstehen,erfolgt
die
Bildung
dieser
Anionen viel
leichter
(bei niedrigeren pH-Werten)
als
diejenige
[Sb(SR)]
und
sie
kann
gut potentiometrisch
verfolgt
werden.
Diese
Resultate
zeigen,
dass die Koordinationszahl Sb
(III)
gegenüber O
die
Werte 3,
4und 5
annimmt.
Die Tendenz
An¬
lagerung
eines 4.
und 5.
Ligandatoms
ist
aber klein.
Sie "wird
gefördert,
sich
ein
Chelatring bilden
kann.
Ein
S-Donator
ist
gegenüber
einem
O-Donator im Vorteil.Sb koor¬
diniert
dabei auch 3
S-Atome.Die
Erhöhung
der Koordinationszahl 3auf
4ist
aber bei
S—Donatoren
schwieriger
als
bei
O —Dona¬
toren.
Sie
konnte
mit
Chelatliganden
beobachtet
werden.
Es
gibt
kein
Beispiel der
Anlagerung
eines
5,
S-Liganden
Sb
(III).
Diese Resultate
sind
auch
in
Uebereinstimmung mit
der
allg.
Chemie
Antimon(III
)
die in der Einleitung
beschrieben ist.。