光电化学协同催化降解甲基橙的研究

极槽均注入 10mg/L 的甲基橙溶液(色度为 200),
如未特别说明,阴极槽中甲基橙溶液用 NaOH 和
H2SO4 溶液调节至 pH3.0,阳极槽保持 pH5.6,两槽 溶液中 Na2SO4 浓度均为 0.02mol/L.阳极槽采用 磁力搅拌器进行搅拌,阴极槽采用鼓空气的方式
进行搅拌,同时向阴极补充溶解氧.为保证阴极槽
中国环境科学 2009,29(5)：512~517
China Environmental Science
光电化学协同催化降解甲基橙的研究
李明玉 1*,尚 薇 1,王心乐 1,苏有武 1,宋 琳 1,张渊明 2 (1.暨南大学环境工程系,广东 广州 510630；2.暨南
大学化学系,广东 广州 510630)
摘要：以 TiO2/Ti 薄膜电极为阳极、石墨电极为阴极、饱和甘汞电极为参比电极,设计了一种新型的双槽光电化学协同催化反应器,考察了 阴极电位、反应时间、电解质浓度、溶液 pH 值等因素对甲基橙降解效果的影响.结果表明,电解质浓度对甲基橙的降解脱色效果影响不明
显,而阴极电位、溶液 pH 值和反应时间则影响显著;色度为 200 度的甲基橙溶液,在阴极电位(Ec)为-0.6V、阴极槽初始 pH3.0 和阳极槽初 始 pH5.6、反应 90min 的条件下,阴极槽和阳极槽中甲基橙的脱色率分别为 98.3%和 51.3%,与仅靠 TiO2/Ti 薄膜阳极对有机物进行催化降 解的“双槽单效”光电催化反应器相比,对甲基橙的催化氧化降解效率显著提高.降解前后的紫外-可见吸收光谱的变化表明,该双槽光电化
光电化学协同催化反应器如图 1 所示.通过 盐桥连通阳极槽和阴极槽,紫外光由高压汞灯提 供;采用热氧化法[9]制备的 TiO2/Ti 薄膜阳极、石 墨阴极和参比电极分别与 DJS-292 双显恒电位 仪的相关输出段连接,工作于恒电位模式,阳极和
阴极的有效面积分别为 17.2,9.3cm2.阳极槽和阴
ρt(%)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
-0.3
反应时间 90min 光电化学协同催化反应器 光电催化反应器
-0.4 -0.5 -0.6 -0.7 Ec(V)
图 3 2 种反应器对甲基橙降解脱色率的对比
Fig.3 Decolorization efficiencies of methyl orange
化作用.
由图 2 可见,在 Ec 由-0.3V 降至-0.6V 的过程 中(实际是 Ec 绝对值的增大),阴极槽中甲基橙的 脱色率随之提高,而在-0.6~-0.7V 内递降时,脱色
率增加趋缓或降低.因石墨阴极能够还原酸性溶
液中溶解氧[式(2)]生成 H2O2,随着 Ec 的降低,阴
极槽中 H2O2 增多,促使 UV/H2O2 催化体系产生 更多的⋅OH[式(3)],从而强化了对甲基橙溶液的
in two catalysis reactors
TiO2 可催化降解有毒难降解有机污染物,其 中,通过向紫外光照射的 TiO2/Ti 薄膜电极施加 阳极偏压,减少电子-空穴对的复合几率,构建具 有较高光催化效率的电助光催化工艺受到关 注[1-5].在光电催化研究中以采用惰性 Pt 电极作 阴极为主,Pt 阴极除作为辅助电极或对电极之外, 不对反应器中的有机物进行直接的催化降解.采 用具有较高析氢电位的石墨电极作阴极,还原阴 极槽溶液中的溶解氧生成 H2O2,并与 Fe2+组成电
2 结果与讨论
2.1 阴极电位对甲基橙降解脱色率的影响
在光电化学协同催化反应器中,采用具有高
析氢电位的石墨阴极,可以在一定条件下在阴极
槽溶液中产生 H2O2[6],而 H2O2 的产生量以及 UV/H2O2 体系对溶液中有机物降解的能力与阴 极电位(Ec)有关[6-8].同时,阴极电位也会影响阳极 偏压,进而影响 TiO2/Ti 薄膜阳极槽中的光电催
溶液中有足够的溶解氧,实验开始前预曝气
20min.反应过程中取样分析.染料类有机污染物 的降解程度通常用脱色率来表示[10-11].甲基橙脱
色率的计算方法为:
ρt
=
A0 − At
At
× 100%
(1)
式中:ρt 为 t 时刻甲基橙水溶液的脱色率;A0 为原
水样处理前的吸光度;At 为 t 时刻溶液的吸光度.
学协同催化反应器不但可以同时使阴、阳两槽中的甲基橙脱色,且其苯环结构也被降解和矿化.
关键词：光电化学协同催化；催化降解；甲基橙
中图分类号：X131.2,O643.3
文献标识码：A
文章编号：1000-6923(2009)05-0512-06
The degradation of methyl orange with photo-electro-chemical synergistic catalysis system. LI Ming-yu1*, SHANG Wei1, WANG Xin-le1, SU You-wu1, SONG Lin1, ZHANG Yuan-ming2 (1.Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510630, China；2.Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510630, China). China Environmental Science, 2009,29(5)：512~517 Abstract：A new two-tank photo-electro-chemical catalytic reactor was designed. TiO2/Ti thin film electrode was used as photo-anodes, and graphite as cathode and a saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode in the reactor. The effects of cathodic potential, electrolyte concentration, reactive time and pH on the decolorization rate of methyl orange were investigated. Degradation of methyl orange was little influenced by the the electrolyte concentration, while obviously affected by cathodic potential, reactive time and pH value. Under the conditions of cathodic potential Ec-0.6V, initial solution pH3.0 in cathodic compartment and pH5.6 in anodic site, the highest decoloring rate of the methyl orange with 200 colourity was 98.3% and 51.3% in cathodic and anodic compartment respectively when the catalytic reaction time was 90min. Compared with the“two compartment and single effect” photoelectrocatalytic reactor only having photo-oxidation with TiO2/Ti anodic electrode, the new reactor obviously enhanced the degradation rate of methyl orange. The change of UV-Vis spectra showed that methyl orange in anode and cathode was not only decolored, but also the phenyl was degraded. Key words：photo-electro-chemical synergistic catalysis；catalysis degradation；methyl orange
收稿日期：2008-10-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20676050) * 责任作者, 教授, tlimy@
5期
李明玉等：光电化学协同催化降解甲基橙的研究
513
产生的 H2O2 在紫外光的激活下生成强氧化性的 羟基自由基[7-8],在阴极重新构建了 UV/H2O2 体 系,以水溶性难降解有机物甲基橙为目标降解物, 考察了该反应器的降解性能.
various applied cathodic potentials
阴极槽 阳极槽ຫໍສະໝຸດ 30min 30min60min 60min
90min 90min
在图 2 中,随着 Ec 降低,阳极槽中甲基橙溶液 的脱色率不断增大,阴极电位达到-0.6V 时,催化 反应 90min 时阳极槽中甲基橙的脱色率可达 51.3%.因为随着 Ec 的降低,槽电压也不断提高,回 路中的电流增大,这使得 TiO2/Ti 薄膜阳极光生 载流子(即光生空穴和光生电子)的分离速率随 之加快,提高了光生空穴和⋅OH 对甲基橙的催化 氧化降解速率.但当 Ec 继续减小到-0.7V 后,甲基 橙的降解率有所下降.可见,Ec 控制在-0.6V 时,可 使阴、阳两极槽中甲基橙的降解率最高.
514
中国环境科学
29 卷
ρt(%) ρt(%)
量,并最终影响到 UV/H2O2 催化体系对溶液中甲 基橙的催化降解.
100
80
60
40
20
0 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 Ec(v)
图 2 阴极电位对阴极槽和阳极槽甲基橙脱色率的影响
Fig.2 Decolorization efficiencies of methyl orange at
降解脱色作用.
O2 + 2H+ + 2e → H2O2
(2)
H2O2 + hv = 2⋅OH
(3)
当 Ec 低于-0.6V 后,脱色率增加趋缓甚至有
所下降,这与阴极上 H2O2 的产生量减少有关.阴
极槽中 H2O2 产量并非随 Ec 的降低而一直增大, 存在一个最佳的阴极电位值,进一步减小 Ec 会引 发一些副反应[6],从而降低阴极槽中 H2O2 的产生
1 材料与方法
1.1 试剂与设备 甲基橙(AR,上海三爱思试剂公司),硫酸钠
(AR,天津市沽工商实业公司),其他试剂均为 AR. DJS-292 双显恒电位仪(上海雷磁新泾仪器
有限公司);高纯石墨电极材料(广州市金龙特种 石墨制品厂);ACO-9610 海利隔膜式氧泵(广东 海利集团有限公司);S54 紫外可见分光光度计 (上海棱光技术有限公司);GGZ-125 紫外线高压 汞灯(上海亚明有限公司);85-1 型磁力搅拌器(上 海司乐仪器厂);217 型甘汞参比电极(上海精密 科学仪器有限公司). 1.2 实验方法
7
3
4
8
56
19
2
10
图 1 光电化学催化反应器实验装置示意 Fig.1 Schematic diagram of photoelectrochemcal
reactor system
1.阳极槽;2.阴极槽;3.盐桥;4.TiO2/Ti 薄膜阳极;5.石墨阴极;6.参比电 极;7.双显恒电位仪;8.高压汞灯;9.磁力搅拌器;10.气泵
Fenton 体系,可使阳极和阴极同时对有机物进行 催化降解,大大提高有机物的催化降解效率[6].然 而,由于溶液中 Fe2+的存在,体系面临处理后需要 分离的问题,且 Fenton 体系对 pH 值有较强的依 赖性.为克服这一缺陷,本研究在前期工作基础 上[6],以 TiO2/Ti 薄膜电极为阳极,使石墨阴极上