磁性交联壳聚糖对水溶液中铀(Ⅵ)离子的吸附行为

磁性交联壳聚糖对水溶液中铀(Ⅵ)离子的吸附行为
黄国林;陈中胜;梁喜珍;SHI Jeffrey
【摘要】The performance of a novel cross-linked magnetic chitosan (TTG-MCTS), which is coated with magnetic fluids and cross-linked with glutaraldehyde and thiourea, is investigated for the adsorption of U(Vl) from aqueous solutions. Infrared spectra of chitosan before and after modification show that the coating is successful and the cross-linking process is effective. The energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis before and after adsorption indicates that U ( VI ) is adsorbed successfully onto the TTG-MCTS. The influences of the pH of solution, the initial concentration of U (VI) ions and the contact time on the adsorption amounts are discussed, and appropriate process conditions for the adsorption of U (VI) are obtained. Experimental equilibrium data are obtained and modeled using classical Freundlich and Langmuir adsorption isotherms. The data fits to the Langmuir isotherm better, and the uptake of U (VI) is 161. 3 mg · g-1. Two simplified models including pseudo-first order and pseudo-second order equations are selected to follow the adsorption process. The experimental data for the kinetics of adsorption are correlated well with the pseudo-second order equation.%采用纳米
Fe3O4作为磁流体包埋、戊二醛和硫脲进行交联壳聚糖,制备磁性交联壳聚糖(TTG-MCTS).红外光谱(FTIR)和X射线能谱(EDS)分析结果表明,壳聚糖改性后,吸附能力得到提高,铀(Ⅵ)成功地被吸附在TTG-MCTS上.系统研究了溶液pH值、铀(Ⅵ)初始浓度及振荡时间对吸附容量的影响,继而得到最佳工艺条件.吸附过程用
Langmuir等温式拟合优于用Freundlich等温式,最大吸附容量为161.3 mg·g-1.
较之拟一级动力学模型,拟二级动力学模型能更好地拟合实验数据.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2012(063)003
【总页数】7页(P834-840)
【关键词】磁性交联壳聚糖;铀(Ⅵ);吸附容量;等温式
【作者】黄国林;陈中胜;梁喜珍;SHI Jeffrey
【作者单位】东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西抚州344000;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西抚州344000;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西抚州344000;悉尼大学化学与生物分子工程系,澳大利亚悉尼2006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ13;TQ317
鉴于重金属在环境中表现出的毒性及在回收水中的副效应，已被列为优先监控的污染物［1］。

铀是一种放射性的重金属元素，释放出的α射线对人体会产生放射性辐射损伤。

通过饮水和食物链等途径，水体中的铀一部分最终会进入人体并造成潜在威胁［2］。

传统的去除放射性元素铀的方法包括氧化还原［3］、萃取［4］、电渗析［5］、超滤［6］及絮凝沉淀［7］。

壳聚糖作为一类典型的天然高
分子产品，由于分子链上的氨基和羟基都是很好的配位基团，可与重金属离子形成稳定的螯合物，其在铀（Ⅵ）的去除方面也显示了日益明显的优势［8－9］。

但
由于壳聚糖易溶于水，造成吸附剂流失，在应用时受到了一定的限制。

近年来，人
们开始在磁性交联壳聚糖制备技术及应用于铀的吸附领域进行了研究，取得了一定的突破［10－11］。

本研究采用Fe3O4 作为磁流体包埋、戊二醛和硫脲形成席夫碱进行交联壳聚糖，制备得到磁性交联壳聚糖（TTG－MCTS）。

由于TTG－MCTS中氨基和羟基含量增大，对铀有双重螯合作用，提高了其对水溶液中铀的
吸附能力。

本文研究各工艺参数对吸附容量的影响，确定吸附工艺条件，建立吸附过程的等温式和动力学模型。

1．1 试剂
壳聚糖，上海国药集团化学试剂有限公司，相对分子质量1．3×105，脱乙酰度90%；实验用化学试剂为分析纯；用水为去离子水。

1．2 改性壳聚糖的制备
本实验采用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4颗粒［12］。

于250ml三口烧瓶中加入3g硫脲和100ml去离子水，待溶解完全后加入12ml 25% （质量分数）戊二醛，在50℃下用RW－20电动搅拌器（硕光电子科技有
限公司，上海）持续搅拌2h，得产物1。

将1g壳聚糖溶于40ml 2% （质量分数）醋酸中，转至250ml三口烧瓶中，加入0．5g纳米Fe3O4颗粒，在HS－600D
超声机（桦升超声波机械厂，宁波）上超声分散0．5h，再加入产物1，搅拌均
匀后，在70℃反应6h。

沉淀物分别用丙酮、无水乙醇、去离子水充分洗涤抽滤，磁铁收集，60℃真空干燥，得到产物2。

称取1g产物2到250ml三口烧瓶中，
加入40ml丙酮和40ml去离子水，用0．5mol·L－1 NaOH 调节溶液pH＝9．0。

加入6ml环氧氯丙烷，70℃搅拌反应3h。

沉淀物分别用乙醇、石油醚和水洗至中性，60℃真空干燥，得到产物3。

称取0．5g产物3于250ml三口烧瓶中，加入20ml异丙醇和20ml去离子水，再加入3g硫脲，60℃搅拌反应4h。

沉淀物分别用石油醚、乙醇和水充分洗涤抽滤，60℃真空干燥，得到TTG－MCTS。

对TTG
－MCTS研磨后，采用ZNS－200标准分样筛（兴时利和科技发展公司，北京）
筛分，选用粒径为80～120μm的颗粒备用。

4种产物的结构式如图1所示。

1．3 样品表征
TTG－MCTS的比表面积采用ASAP 2010微孔分析仪（麦克公司，美国）测定，平均孔径采用Erba Model 200压汞仪（Carlo Erba公司，德国）；将TTG－MCTS研成粉末后，真空干燥12h，采用KBr压片法用Nicolet 380智能傅里叶
红外光谱仪（尼高力公司，美国）测定官能团；采用镀碳作为导电介质，用EX－250X射线能谱仪（天美科技有限公司，上海）定点分析测定TTG－MCTS吸附
铀前后的能谱。

1．4 铀（Ⅵ）标准溶液的配制
准确称取基准U3O8（AR）1．1792g于100ml烧杯中，加入10ml HCl，2ml 30%H2O2，加热溶解，蒸发至湿盐状，加10ml HCl溶解，转入1000ml容量中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，此溶液1ml含1mg铀（Ⅵ）。

不同浓度铀溶液
分别用铀标准液稀释定容至所需浓度，铀（Ⅵ）的测定采用硫氰酸铵分光光度法。

1．5 吸附实验
用0．5mol·L－1 H2SO4 或 0．5mol·L－1 NaOH溶液调节一定量的铀标准液的pH值，转移到1000ml的容量瓶中，再用相同pH值的去离子水定容，得到所需的pH值和浓度的铀溶液。

取50ml一定浓度的铀溶液于250ml的锥形瓶中，加
入一定量的TTG－MCTS吸附剂，放置在HY－4型调速多用振荡器（荣华仪器制造有限公司，江苏）恒温振荡，吸附平衡后取5ml上层清液，测其铀浓度，吸附
容量按式（1）计算
2．1 吸附剂特征
TTG－MCTS呈球形，粒径80～120μm，比表面积68．3m2·g－1，平均孔径746nm。

图2为壳聚糖和TTG－MCTS吸附铀前后的红外谱图。

从图可看出，谱线b和c中579cm－1处为Fe3O4的特征吸收峰，说明Fe3O4包埋在壳聚糖内
部稳定。

3条谱线在3400cm－1附近出现的宽峰为氨基及羟基吸收峰；在
2930cm－1附近出现的吸收峰，是亚甲基—CH2不对称伸缩振动峰。

由于壳聚糖中—NH2、—OH等活性基团与Fe3O4存在配位作用，各特征吸收峰均发生较小位移，如壳聚糖3441cm－1处吸收峰，在TTG－MCTS中迁至3450 cm－1处；壳聚糖上的2930cm－1处吸收峰，在TTG－MCTS中迁至 2938cm－1处，说明壳聚糖—NH2中N原子上的孤对电子参与了Fe3O4上Fe的配位。

谱线c比谱线b在905cm－1处多出明显的吸收峰，这是铀酰离子的特征峰，说明铀酰离
子被TTG－MCTS吸附。

图3为TTG－MCTS吸附铀前后X射线能谱图。

从图3看出，吸附前后都显示有Cl、S、O和Fe存在，其中Cl可能是由于引入的羟丙基氯未反应完全或TTG－MCTS吸附了铀溶液中Cl离子导致的；S的含量高，这与硫脲中含有S相符，表
明硫脲成功接枝；含有Fe，表明壳聚糖包覆纳米Fe3O4稳定。

TTG－MCTS吸附后含有铀峰，表明TTG－MCTS具有吸附铀的能力。

2．2 pH值的影响
加入0．03g TTG－MCTS 于50ml 100μg·ml－1的含铀溶液中，用0．5mol·L
－1 H2SO4 或0．5mol·L－1 NaOH 调节溶液 pH 值分别为2．0、3．0、4．0、5．0、6．0，30℃恒温振荡至平衡后，测定上清液铀的浓度，考察pH值对吸附
容量的影响，结果如图4所示。

从图看可出，随着pH值的升高，吸附容量迅速地增加，当pH值为5．0时，对铀吸附容量达到最大，然后随pH值升高开始下降。

TTG－MCTS中含有大量的游离氨基和羟基，氨基能与溶液中的铀离子形成螯合物，也能与水中的H＋结合，存在着一种平衡关系
pH值较低时，溶液中H＋浓度较高，—NH2易与H＋发生亲核反应，促进—
NH2的质子化［13］，TTG－MCTS与铀离子螯合易向逆反应的方向进行，而且—NH＋3带正电，与铀离子之间有一定的库仑排斥力。

反之，pH值较高时，—
NH2与H＋结合能力越低，越能促进螯合反应，因此吸附容量增加。

铀离子在
pH＞5．3时发生水解［14］，不利于吸附容量的研究，选定吸附的pH值为5．0。

2．3 吸附等温线
称取0．03g TTG－MCTS加入50ml初始浓度分别为40、60、80、100、120、140μg·ml－1的含铀溶液中。

调节溶液pH＝5．0，30℃恒温振荡至平衡，测定
上层清液铀的浓度，考察初始浓度对吸附容量的影响，结果如图5所示。

从图可
以看出，对铀的吸附容量随着初始浓度的增加而加大。

研究吸附等温线可以确定吸附剂与吸附质之间的相互作用和吸附机理。

本文采用Langmuir和Freundlich等温式来拟合吸附过程的数据。

用Langmuir及Freundlich吸附等温线模型对实验数据进行拟合，结果如图6和图7所示，吸附等温式相关参数见表1。

从表1中可看出，TTG－MCTS对铀的吸附过程同时符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型（对Langmuir等温式，R2＝0．9930；对Freundlich 等温式，R2＝0．9707），但Langmuir等温式能更好地拟合实验数据，得到的
最大吸附容量为161．3 mg·g－1，远大于改性前壳聚糖对铀的吸附容量12．5～75．35mg·g－1［8－9］。

进一步，Langmuir等温式的本质特征可以用式（6）的分离因子RL进行揭示［15］RL表示吸附剂对吸附质的亲和力，在0～1的范围内，其值越大表示吸附
剂对吸附质的亲和力越大，吸附强度越大，本实验模拟出来的RL值较小（RL＝0．08），表明TTG－MCTS对铀的吸附既有氨基和羟基的单分子层螯合吸附，又伴随有氢键和物理吸附等，属于多分子层吸附。

Freundlich常数中为0．382，说明吸附过程易于发生。

2．4 吸附动力学
称取0．03g TTG－MCTS加入50ml 100μg·ml－1的含铀（Ⅵ）溶液中，调节
溶液pH＝5．0，在25、30、40℃温度下，控制恒温振荡时间分别为20、40、60、80、100、120、140min，测定上层清液铀的浓度，考察振荡时间对吸附容
量的影响，结果如图8所示。

从图可看出，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速
增大，当吸附时间为2h时，吸附过程趋于平衡，说明TTG－MCTS对铀的最佳吸附时间为2h。

为了研究吸附过程的动力学，更好地揭示吸附规律，本文采用拟一级动力学模型［式（7）］和拟二级动力学模型［式（8）］进行拟合。

对图8中实验数据拟合结果如图9和图10所示，相关动力学参数见表2。

表2为TTG－MCTS吸附铀两个动力学方程各参数的比较。

由表2可以看出，TTG－MCTS吸附铀的动力学用拟二级动力学模型（R2＞0．99）比拟一级动力
学模型（R2＜0．95）能更好地拟合实验数据，而且吸附容量的模型计算值和实
验值更为接近。

2．5 吸附剂再生
取吸附铀饱和后的 TTG－MCTS 0．2g，加入20ml 1mol·L－1 H2SO4 溶液中，振荡4h进行静态脱附。

脱附后，在确定的适宜工艺条件下（pH＝5．0，反应时
间2h，温度30℃），重复使用4次后吸附率仅降低了6．7%，说明TTG－MCTS易回收，无溶解流失发生。

脱附后氨基等螯合配位点不被破坏，可重复使
用至少4次。

（1）经过磁性交联改性后的TTG－MCTS对铀（Ⅵ）的吸附容量有了较大提高，吸附的最佳pH值为5．0，平衡时间为2h。

（2）FTIR和EDS测试结果表明，壳聚糖改性后，吸附能力得到提高，铀（Ⅵ）成功地被吸附在TTG－MCTS上。

（3）吸附过程用Langmuir等温式拟合优于用Freundlich吸附等温式拟合，最
大吸附容量达到161．3mg·g－1；拟二级动力学模型（R2＞0．99）比拟一级动力学模型（R2＜0．95）能更好地拟合实验数据。

符号说明
am——Langmuir等温式参数，mg·g－1
b——Langmuir等温式参数
Ce——平衡时浓度，mg·L－1
C0——初始浓度，mg·L－1
K ——Freundlich等温式参数
K1——拟一级反应式参数，min－1
K2——拟二级反应式参数，g·mg－1·min－1
n——Freundlich等温式参数
qe——平衡时吸附容量，mg·g－1
qt——t时刻吸附容量，mg·g－1
RL——分离因子
V——溶液体积，ml
W——吸附剂质量，g
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