仪器分析1

电化学分析
一选择题
1 在方程 id = 607nD1/2m2/3t1/6c中，id 是表示_____。

A 极限电流
B 扩散电流
C 残余电流
D 平均极限扩散电流
2 极谱分析中，氧波的干扰可通过向试液中_____而得到消除。

A 通入氮气
B 通入氧气
C 加入硫酸钠固体
D 加入动物胶
3 经典极谱法中由于电容电流的存在，测定的试样浓度最低不能低于_____，否则将使测定发生困难。

A 10-2 mol/L
B 10-8 mol/L
C 10-6 mol/L
D 10-5 mol/L
4 用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的______。

A 金属电极
B 参比电极
C 指示电极
D 电解电极
5 对于一价离子的电极电位值测定误差ΔE，每±1mV将产生约______的浓度相对误差。

A ±1%
B ±4%
C ±8%
D ±12%
二填空题
1 以测定电解过程中的电流—电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称为伏安法，通常将使用_________电极的伏安法称为极谱法。

2 在极谱波中，波的高度与溶液中待测离子的浓度有关，因而可作为_______________的基础。

电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位则称为_________________，它可作为极谱_______________的依据。

3 在一硫酸铜溶液中，浸入两个铂片电极，接上电源，使之发生电解反应。

若通过电解池的电流强度为24.75mA，通过电流时间为284.9s，在阴极上应析出________mg的铜。

三判断题
1 阳极就是正极，阴极就是负极，此说法是错误的。

2 使用滴汞电极进行极谱分析时，无论在什么样的pH条件下，半波电位比 -1.2V更负的物质就不能测定。

3 在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在电解或库仑分析，极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。

5在库仑分析时，要求电流效率达100%，但水在工作电极上析出氢气和氧气不会对分析结果产生影响。

6 实验中常以id = k h（id为平均极限扩散电流，k为常数，h为汞柱高度）来验证极谱波是否为扩散波。

7 残余电流包括充电电流和微量杂质的还原所产生的电流，而充电电流的大小只约为10-7A数量级，因此其对极谱和伏安分析的灵敏度影响不大。

9 利用离子选择性电极作分析时，若在一定活度（或浓度）范围内校正曲线为直线，其斜率与2.303RT/nF基本一致时，则可判断该电极符合Nernst响应，且该直线区间可作离子选择性电极的线性响应范围。

11 进行库仑分析时，发生电解反应的电极上的电极反应不必以100%的电流效率进行。

12 用电位法以pH计测定溶液的pH值时，可以直接在pH计上读出待测溶液的pH值，而不必用标准缓冲溶液先定位。

13 对含锡的25.0 mL试液进行极谱分析，测得扩散电流为24.9mA。

然后在此试液中加入5.0 mL浓度为6.0×10-3mol/L的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3mA。

计算得试样中锡的浓度为3.3×10-3mol/L。

四问答题
1 电化学分析方法的特点和分类？
2 什么是原电池？什么是电解池？化学电池的表示方法、如何确定正负极？
3 什么是电极电位？电极电位是怎样产生的？
4 正极是阳极，负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极，正极和负极的定义是什么？
5 简述指示电极（玻璃电极）和参比电极的作用原理。

6 何谓电位分析法，它可以分成哪两类？
8 气敏电极在构造上与一般的离子选择性电极的不同之处是什么？
9 什么是离子选择性电极的选择性系数？它是如何求得的？
11 简述玻璃膜电位产生的原理。

若与甘汞电极组成原电池，请写出该原电池详细的电池表达式。

12 说明理论分解电压与实际析出电位的区别和联系。

13 什么叫超电位？H 2的超电位在金属析出时起什么作用？ 15 库仑分析的理论基础，叙述其内容。

16 简述库仑滴定法的原理。

17 如何理解极谱分析是特殊条件下的电解？
18 在极谱分析中使用的是大面积的甘汞电极作参比，小面积的滴汞电极作工作电极，为什么？ 19 简要说明极谱曲线——极谱波的形成。

20 写出扩散电流公式、阐述式中各项符号含义。

21 什么是残余电流？如何扣除残余电流？ 22 迁移电流是如何形成的？如何消除？
23 什么是极谱极大？如何抑制？极谱分析中为什么要除氧？除氧的方法有哪些？ 24 极谱分析的底液组成是什么？各组成起什么作用？
25 现代极谱、伏安技术是通过哪些途径降低检出限的？举例说明。

26 试述溶出伏安法的基本原理。

27 在你所学的极谱分析中，都有哪些干扰电流？如何减小或消除之？
28 试比较电解或库仑分析与极谱或伏安分析所使用的工作电极的特点，为什么会有这样的差别？
29 在使用玻璃电极测定溶液的pH 值时，如果玻璃电极是新的或者是放置很长一段时间没有被使用，为什么必须放在蒸馏水中浸泡24小时后才能被使用？
30 请简述单扫描极谱法与经典极谱法（即一般所说的极谱法）有何相同与不同之处。

五 计算题
1 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算电池的电动势，并表明电极的正负。

（1）Zn ZnSO 4（0.100mol/L ）‖AgNO 3（0.010mol/L ） Ag V 762.00
/Zn
Zn 2-=+ϕ V 80.00
Ag /Ag +=+ϕ
（2）Pt Cr 3+
（1.00×10−4
mol/L ），Cr 2+
（0.100mol/L ）‖Pb 2+
（0.08 mol/L ） Pb V 41.00
Cr /Cr 23-=+
+ϕ
V 126.00
Pb
/Pb 2-=+
ϕ 3 用氟离子选择电极测定水样中的氟，取水样25.0mL 加离子强度调节剂缓冲液25mL ，测得其电位值为+0.1372V （vs .SCE ）；再加入1.00×10−3
mol/L 标准氟溶液1.00mL ，测得其电位值为+0.117V （vs .SCE ）；氟电极的回应斜率为58.0mV/pF 。

考虑稀释效应的影响，精确计算水样中F −的浓度。

4 用标准加入法测定离子浓度时，于100mL 铜盐溶液中加入1mL 0.1mol/L Cu(NO 3)2后，电动势增加4mV ，求铜原来的浓度。

6 以0.1052mol/L NaOH 标准溶液电位滴定25.00mLHCl 溶液，用玻璃电极和饱和甘汞电极时，测得以下数据
V NaOH /mL
0.55 24.5 25.5 25.6 25.7 25.8 25.9 26.0 pH 1.70 3.00 3.37 3.41 3.45 3.50 3.75 7.5
V NaOH /mL
26.1 26.2 26.3 26.4 26.5 27.0 27.5 pH
10.20
10.35
10.47
10.52
10.56
10.74
10.92
（1）绘制pH-V NaOH 曲线，从曲线拐点确定等当点； （2）绘制△pH-△V NaOH 曲线，从曲线最高点确定等当点； （3）用二次微商计算法确定等当点； （4）用（3）的值计算HCl 的浓度。

8 有Cu 2+
和Ag +
的混合溶液，其浓度分别是1mol/L 及0.01mol/L ，以铂为电极进行电解，在阳极上首先析出的是Ag 还是Cu ？ 电解时两种金属离子能否分开？
10 用控制电位库仑法测定Br −，在100.0mL 酸性溶液中电解，Br −在铂阳极上氧化为Br 2，当电解电流降至接近于0时，测得消耗
的电量为105.5库仑，试计算试液中
Br −的浓度。

11 检测某炼焦厂下游河水中的酚含量，用库仑法进行。

为此取水样100mL ，酸化后加入KBr 。

电解产生的Br 2同酚发生如下反应 C 6H 5OH ＋3Br
2
Br 3C 6H 2OH ↓＋3HBr
电解电流为20.8mA ，需要580s 。

问水样中酚含量为多少？
12 在25℃时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：
极限扩散电流为3.24μA ，试计算电极反应中的电子转移及半波电位。

13 某未知溶液中镍的扩散电流为3.75μA 。

将1mL 的1.00×10−2
mol/L 标准溶液加入到20.0mL 未知溶液中去，混合液的镍扩散电流增至6.80μA 。

求未知液中镍的浓度。

14 采用标准加入法测定某试样中微量锌。

取标样1.0 000g ，溶解后加入NH 3−NH 4Cl 底液，稀释至50mL 。

取试液10.0mL ，测得极谱波高为10格；加入锌标准溶液（含Zn 1mg/mL ）0.5mL 后，波高则为20格，计算试样中锌的百分含量。

15 用氟离子选择性电极测定水样中的氟，取25mL 水样，加入25mLTISAB 溶液，测得其电位值为0.1372V(vs. SCE); 再加入1.00×10-3
mol/L 的标准氟溶液1.00mL ，测得其电位值为0.1170V(vs.SCE)，氟电极的回应斜率为58.0mV/pF ，考虑稀释效应的影响，请导出其计算公式并精确计算水样中氟离子浓度。

若不考虑稀释效应，则所计算的浓度值又为多少？
16 在25o
C 时，Zn 2+
在1mol/L KCl 支持电解质中尤考维奇常数为3 .14。

某含Zn2+ 未知液在该条件下于jDME =1.70V( 对SCE)处测得其平均扩散电流为7.0mA 。

在此电位时其毛细管特性m 和t 分别为2.83mg/s 和3.02s ，求未知液中Zn 2+
的浓度和该条件下Zn 2+
的扩散系数D 。

17 在焦酚溶液中，Sn(IV)获得两个波高相同的直流极谱波，其半波电位分别为-0.2V(对SCE)和 -0.4V(对SCE)。

若： Sn 4+
+2e ====Sn2+ jo = -0.10V(对SCE) Sn 2++2e ====Sn jo = -0.38V(对SCE)
试从一些学过的公式作出定性的解释（已知两种离子与焦酚形成的配合物的配位数相同）： 1） 两极谱波的波高为何相等？
2） 焦酚与哪一种价态的Sn 的配位作用更强？为什么？
18 当以0.05mol/kg KHP 标准缓冲溶液（pH 4.004）为下述电池的电解质溶液，测得其电池电动势为0.209V ， 玻璃电极 | KHP （0.05mol/kg ）|| S.C.E.
当分别以三种待测溶液代替KHP 溶液后，测得其电池电动势分别为：（1）0.312V ，（2）0.088V ，（3）-0.017V ，计算每种待测溶液的pH 值。

色谱分析
一 选择题
1 对各种氨基酸的分析，最有效的方法是：
A 紫外吸收光谱
B 红外光谱
C 毛细管气相色谱 B 高效液相色谱 2 含氯农药的检测使用哪种色谱检测器为最佳
A 火焰离子化检测器
B 热导检测器
C 电子捕获检测器
D 火焰光度检测器 3 对一定长度的填充柱，为提高柱效，下列哪种说法是对的？
A 采用粒度大的填充物
B 忽略传质阻力，使用分子量较大的载气作流动相
C 降低线速
D 增加线速
4 相对保留值是指某组分2与某组分1的_______。

A 调整保留值之比
B 死时间之比
C 保留时间之比
D 保留体积之比
0.395
0.406
0.415
0.422
0.431
0.445
0.48 0.97 1.46 1.94 2.43 2.92
5 总离子强度调节缓冲剂的最根本的作用是_____。

A 调节pH值
B 稳定离子强度
C 消除干扰离子
D 稳定选择性系数
6 如果样品的相对分子量在200到2000之间，一般可考虑使用____进行分离。

A 气相色谱法
B 空间排阻色谱法
C 液相色谱法
D 以上都不是
7 色谱法分离混合物的可能性决定于试样混合物在固定相中______的差别。

A 沸点差
B 温度差
C 吸光度
D 分配系数
8 进行色谱分析时，进样时间过长会导致半峰宽______。

A 没有变化
B 变宽
C 变窄
D 不成线性
9 选择固定液时，一般根据______原则。

A. 沸点高低
B. 熔点高低
C. 相似相溶
D. 化学稳定性
10 对于正相液相色谱法，是指流动相的极性______固定液的极性。

A 小于
B 大于
C 等于
D 以上都不是
11 对于反相液相色谱法，是指流动相的极性______固定液的极性。

A 小于
B 大于
C 等于
D 以上都不是
二填空题
1 为消除担体表面的活性中心，提高柱效，通常要对其进行预处理，常用的处理方法有： ______________________________(列出至少三种)。

2 液相色谱法中使用的梯度洗脱操作是指在分离过程中按一定的程序连续改变载液中溶剂的_______________________；而气相色谱法中使用的程序升温操作是指柱温按________________________________. 这些操作的目的都是为了提高分离效果。

3. 空间排阻色谱法与其它色谱法的不同之处在于它是按_________________进行分离。

三判断题
1 对于难挥发和热不稳定的物质，可用气相色谱法进行分析。

2 对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大的有机物原则上可用高效液相色谱法进行分离、分析。

3 色谱-质谱联用(GC-MS)要解决的关键问题是如何将MS的真空度降低，以和GC的真空度相匹配。

4 色谱—质谱联用技术适用于作多组分混合物中未知物组分的定性鉴定、判断化合物的分子结构及测定未知组分的相对分子量。

四问答题
1 试比较说明气-固色谱、气-液色谱的特点和适用范围。

2 载体为什么要处理？处理方法有哪些？
3 开管柱的优点和缺点是什么？
4 有以下分析课题，请选择合适的色谱柱、固定相、检测器。

（1）生产硫酸工厂附近的空气中SO2含量的测定。

（2）丙酮试剂中微量水分的测定。

（3）土壤样品中微量有机磷农药残留的测定。

（4）废水中微量苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的分析。

（5）石油裂解气烃类的分析。

（6）甲酚废水中邻、间、对甲酚的含量测定。

（7）大气污染物中芳香烃的测定。

5 实验室有三种固定液：角鲨烷、甲基苯基硅酮、β，β′—氧二丙腈，今有两种被测样品，各选择哪种固定液最好？指出组分的流出顺序。

样品1：含有A、B、C、D、E五种组分，它们沸点接近，极性依次增加；
样品2：含有a、b、c、d、e五种组分，它们极性接近，沸点依次降低。

6 现有苯、戊酮–2、丁醇、硝基丙烷、吡啶的混合物，用聚三氟氯乙烯蜡或癸二酸二异辛酯作固定液进行色谱分析。

试问其流出顺序如何？难分物质对如何估计？
7 分别指出下列因素中哪些对TCD灵敏度有影响？
（1）提高记录仪灵敏度；（2）降低记录纸行进速度；（3）载气由氢气换为氮气；（4）改变固定相；（5）增大柱长及柱内径；
（6）降低柱温；（7）提高桥流；（8）改换热敏元件。

4 从分离原理、仪器结构、适用范围上比较气相色谱与高效液相色谱的异同。

它们各有何特点?
5 从色谱基本理论出发，分析高效液相色谱法能够实现高效、高速分离的原因。

6 高效液相色谱有哪几种类型？它们的分离机制是什么?在应用上各有何特点？
7 HPLC中影响柱效的因素有哪些？为什么要格外重视柱外效应？提高柱效最有效的途径是什么？
8 何谓梯度洗脱？采用梯度洗脱有何优越性？
9 在液-固吸附色谱中，硅胶的含水量对溶质的保留值有何影响？
10 何谓“疏溶剂理论”？影响反相键合相色谱溶质保留值的因素是什么？
11离子交换色谱中，为何能够利用pH梯度改善分离选择性？
12 空间排阻色谱的分离机理与其他色谱类型有何不同？
13 高效毛细管电泳有哪些主要分离模式？各有何特点？
14 HPCE中电渗流的流型与HPLC中流动相的流型有什么区别？
15 在学习过气相色谱法、高效液相色谱法后，当你接受一个实际样品时，如何进行方法和操作条件的选择？提出合理的分析思路（样品可自己拟定，如大气、水、固废等环境样品中的典型污染物）。

16 根据氨基酸的性质，为其HPLC分析设计2～3种不同的分离模式和检测方法。

17 某组分在ODS（C18）柱上,以80％甲醇作流动相时的保留时间为10min,如果用60％甲醇作流动相，组分的保留时间是增加，还是减小？如果将80％甲醇换成80％异丙醇后，又会怎样变化呢？并请作出解释。

18 正相HPLC与反相HPLC的主要不同之处什么？各适合分离什么物质？
19 分别指出下列物质在正相HPLC和反相HPLC中的洗脱顺序。

(1)正己烷、正己醇、苯；(2)乙酸乙酯、乙醚、硝基丁烷
20 请为下列类型物质选择最合适的HPLC分离模式和检测方法。

（1）环境样品的常见无机阴离子；
（2）酒或果汁中的有机酸；
（3）水溶性较差的合成高分子化合物；
（4）萘、苯、甲苯、硝基苯；
（5）银杏叶中的黄酮类化合物或茶叶中的儿茶素类。

五计算题
1 组份A和B在一根30cm柱上分离，其保留时间分别为16.00和17.00min，峰底宽分别为1.10和1.20min，不被保留组份通过色谱柱需1.30min。

试计算：
1) 分离度R；
2) 柱子平均有效塔板数n；
3) 有效塔板高度H；
4) 当R＝1.5时，所需柱长L；
5) 在同样色谱条件下，使用上述长柱分析该混合组份所需分析时间tB。

2 在某色谱条件下，分析只含有二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基铅三组分的样品，结果如下：
二氯乙烷二溴乙烷四乙基铅
相对质量校正因子 1.00 1.65 1.75
峰面积（cm-2） 1.50 1.01 2.82
（1）试用归一化法求各组分的百分含量。

（2）如果在色谱图上除了上述三组分峰外还有其它峰，是否还能用归一化法进行定量？若用甲苯为内标物（其相对质量校正因子为0.87），甲苯与样品配比为1:10，测得甲苯峰面积为0.95cm-2，三个主要成分的数据同上表，试求各组分的百分含量。

3 已知某台气相色谱仪（TCD）有关操作条件如下：C1=5mV/25cm，C2=1cm/min，氮气流速Fd=30mL/min，进样量1µL（纯苯密度0.88g/mL），测得苯的峰面积A=334mm2，输出衰减1/4。

求：TCD的 Sc和Sv。

4 欲测某台气相色谱仪（FID）的性能指标。

已知噪声RN=0.05mV，样品为0.05%苯的二硫化碳溶液（体积分数），进样量1µL，峰高152 mm，半峰宽2.0 mm，衰减1/32。

试计算该检测器的灵敏度、敏感度、最小检测量。

5 某工厂采用GC法测定废水样品中二甲苯的含量。

（1）首先以苯作标准物配制纯样品溶液，进样后测定结果为：
组分质量分数/% 峰面积/cm2
间二甲苯 2.4 16.8
对二甲苯 2.0 15.0
邻二甲苯 2.2 18.2
苯 1.0 10.5
（2）在质量为10.0g的待测样品中加入9.55×10−2g的苯，混合均匀后进样，测得间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯的峰面积分别为11.2、14.7、8.80、10.0 cm2。

计算样品中各组分的质量分数。

6 已知某含酚废水中仅含有苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚四种组分。

用GC分析结果如下：
组分峰高/mm 半峰宽/mm 相对校正因子 f ′iw
苯酚55.3 1.25 0.85
邻甲酚89.2 2.30 0.95
间甲酚101.7 2.89 1.03
对甲酚74.8 3.44 1.00
计算各组分质量分数。