高分子物理3高分子溶液
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例如 (1) 天然橡胶的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化 碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；
(2) 醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于 甲醇（δ=29.6）。
3 高分子溶液
表3-1 部分聚合物的溶解度参数 (J 1/ 2·cm3/ 2 )
（3）聚乙烯醇+水，乙醇
3 高分子溶液
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的 对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定
浓溶液C > 5% 纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增 塑的塑料
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线 团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大 分子链之间发生聚集和缠结。
溶胀现象
溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。
然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成溶解。
为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是 有益的。
3 高分子溶液
2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解
非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱， 因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
3 高分子溶液
第三章 高聚物的溶液性质及其应用
概述
1.高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意义 3.高分子溶液有哪些特点
3 高分子溶液
1. 高分子溶液的概念
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热 力学上稳定的二元或多元体系. 例如:
（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯
（2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 ℃
（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫 化胶的交联密度等。
3 高分子溶液
浓溶液的 工业用途
纤维工业中 的溶液纺丝
橡、塑工业 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶 氯纶
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
3 高分子溶液
稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加 强结构、结构与性能基本规律的认识。包括:
（1）热力学性质的研究（△Sm、△Hm、△Fm）。
（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）。
（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等），研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分 子间的相互作用）。
例如：非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢 化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。分子链含 有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。
溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条 对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶 液。
3 高分子溶液
2. 内聚能密度或溶度参数相近原则
3 高分子溶液
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度为纯溶剂的15~20倍。
例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。
⑤溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
2 1max
1
3 高分子溶液
B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度
最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得
高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀
达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同
溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 1值作图，则Q的最
大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参
结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子 间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶 态聚合物困难。
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀
溶解
3 高分子溶液
结晶聚合物
极性 非极性
极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶 于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域 发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。
3 高分子溶液
第一节 高分子材料的溶解和溶胀
溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
①分子量大且具多分散性
由于高分子结 构的复杂性
②分子的形状有线型、支化、交联 非晶态
③高聚物聚集态
非极性
晶态
因此高分子溶解比小分子要复杂得多。
极性
3 高分子溶液
（一） 聚合物溶解过程的特点
1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解
3 高分子溶液
1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解
由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同， 加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过 程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。
若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两 类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子间相 互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一 过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选 择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶
液研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度
Vm121 2 2
(3-2)
式中Vm为溶液总体积， 1，2分别为溶剂和溶质的体积分数
E1 /V~1 、 E2 /V~2 为溶剂和溶质的内聚能密度。
1 ( V~E11 )1/ 2 2 ( V~E22 )1/ 2
溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数
量纲： J 1/ 2·cm3/ 2
由公式（3-2）可见， 1 和 2的差越小，ΔHm越小，越有
(3) 若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当ΔHm＜ TΔSm，溶解才能自动进行。显然ΔHm→0和升高温度对溶解 有利。
非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔHm，可以借用小 分子的溶度公式来计算。
3 高分子溶液
根据Hildebrand的经验公式：
H m Vm12[( V~E1 1 )1/ 2 ( V~E2 2 )1/ 2 ]2
F 19.154 V
3 高分子溶液
（三）溶剂选择原则
根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原 则选择溶剂：
1. 极性相似原则 。 2. 溶度参数相近原则 。
3. “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则
3 高分子溶液
1. 极性相似原则
极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶 于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。
3 高分子溶液
它们之间的区别是：
①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件， 分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非 平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很 多。
根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度和 网链平均分子量。
3 高分子溶液
（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Gm Hm TSm 0
(3-1)
式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓。
3 高分子溶液
3. 高分子溶液的特点
高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：
由于高分子的大分子量和线型结构特征使得单个高分子 线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当，从而有些行为 与胶体类似。
历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分 子溶液是胶体分散体系（小分子的缔合体）。
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有 本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨 开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分 子，不是小分子的缔合体。
因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即 ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。 有三种情况：
3 高分子溶液
(1) 若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0， 说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂 中。 (2)若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有ΔGm＜0， 说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结 构相似的溶剂中。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附 近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
3 高分子溶液
3、交联聚合物只溶胀，不溶解
交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结 构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。
但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其
中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度 参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
聚合物的溶度参数。
数值。
Q
Qm ax
2 1max
1
3 高分子溶液
C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引 力常数F来计算。（F查表得到）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——聚合物的密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。 （ E查表得到）
2
的平方根：
(CED)1/2
内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，非极 性高分子同溶剂的溶度参数值相差 1.7 ~ 2.0J1/2 cm时3/2，聚 合物就不能发生溶解了。
3 高分子溶液
由公式（3-2）可见， 1 和 2 的差越小，ΔHm越小，越有
利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。
高聚物
δ
高聚物
δ
聚乙烯
16.1—16.5 天然橡胶
16.6
聚丙烯
16.8—18.8 丁苯橡胶 16.5～17.5
聚氯乙烯
19.4～20.1 聚丁二烯 16.5～17.5
聚苯乙烯
17.8～18.6 氯丁橡胶 18.8～19.2
聚丙烯腈
31.4
乙丙橡胶
16.2
聚四氟乙烯
12.7
聚异丁烯
6.0～16.6
聚三氟氯乙烯
E ' V~2
E '
M0
3 高分子溶液
例如：
F 聚合物各结构基团的摩尔引力常数
V
重复单元的摩尔体积
O 668.2
PMMA
C O CH3
CH2 C
303.4
65.6 n
269 CH3 303.4
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
利于溶解。因此，δ称作为溶度参数。
3 高分子溶液
如何测定溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
➢ (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：
①先求得 HV（摩尔蒸发热）
dP HV dT T (Vg Vl )
HV ——摩尔蒸发热 Vg ——溶剂气化后得体积
14.7
聚二甲基硅氧烷 14.9
聚甲基丙烯酸甲酯 18.4～19.5 聚硫橡胶
18.4～19.2
聚丙烯酸甲酯 20.0～20.7 聚醋酸乙烯酯 19.1～22.6
聚乙烯醇
47.8
聚丙烯酸乙酯 18.8
高聚物
Байду номын сангаас
δ
尼龙66
27.8
聚碳酸酯
19.4
聚对苯二甲酸乙二酯21.9
聚氨基甲酸酯 20.5
环氧树酯 19.8～22.3
Vl ——溶剂气化前得体积
②再根据热力学第一定律换算成 E：
E HV P(Vg Vl )
③然后由 1 E1 V1 可计算出
3 高分子溶液
➢（2）聚合物的溶度参数 2：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能 用间接的方法测定，通常用粘度法和交联后的 溶胀度法，另外还可用直接计算法。
3 高分子溶液
硝酸纤维素 17.4～23.5
乙基纤维素 21.1
纤维素二乙酯 23.2
纤维素二硝酸酯 21.5
聚偏二氯乙烯 24.9
3 高分子溶液
表3-2 若干溶剂的溶解度参数 (J 1/ 2·cm3/ 2 )
溶剂 正己烷 正庚烷 二乙基醚 环己烷
四氯化碳 对二甲苯 甲苯 乙酸乙酯
δ 溶剂
δ
14.9 苯
(2) 醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于 甲醇（δ=29.6）。
3 高分子溶液
表3-1 部分聚合物的溶解度参数 (J 1/ 2·cm3/ 2 )
（3）聚乙烯醇+水，乙醇
3 高分子溶液
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的 对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定
浓溶液C > 5% 纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增 塑的塑料
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线 团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大 分子链之间发生聚集和缠结。
溶胀现象
溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。
然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成溶解。
为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是 有益的。
3 高分子溶液
2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解
非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱， 因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
3 高分子溶液
第三章 高聚物的溶液性质及其应用
概述
1.高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意义 3.高分子溶液有哪些特点
3 高分子溶液
1. 高分子溶液的概念
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热 力学上稳定的二元或多元体系. 例如:
（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯
（2）HDPE+四氢萘 加热Tm=135 ℃
（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫 化胶的交联密度等。
3 高分子溶液
浓溶液的 工业用途
纤维工业中 的溶液纺丝
橡、塑工业 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶 氯纶
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
3 高分子溶液
稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加 强结构、结构与性能基本规律的认识。包括:
（1）热力学性质的研究（△Sm、△Hm、△Fm）。
（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）。
（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等），研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分 子间的相互作用）。
例如：非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢 化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。分子链含 有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。
溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条 对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶 液。
3 高分子溶液
2. 内聚能密度或溶度参数相近原则
3 高分子溶液
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度为纯溶剂的15~20倍。
例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。
⑤溶液性质存在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
2 1max
1
3 高分子溶液
B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度
最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得
高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀
达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同
溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 1值作图，则Q的最
大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参
结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子 间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶 态聚合物困难。
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀
溶解
3 高分子溶液
结晶聚合物
极性 非极性
极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶 于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域 发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。
3 高分子溶液
第一节 高分子材料的溶解和溶胀
溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
①分子量大且具多分散性
由于高分子结 构的复杂性
②分子的形状有线型、支化、交联 非晶态
③高聚物聚集态
非极性
晶态
因此高分子溶解比小分子要复杂得多。
极性
3 高分子溶液
（一） 聚合物溶解过程的特点
1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解 3. 交联聚合物只溶胀，不溶解
3 高分子溶液
1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解
由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同， 加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过 程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。
若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两 类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子间相 互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一 过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选 择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶
液研究中，更常用的是溶度参数 ，它定义为内聚能密度
Vm121 2 2
(3-2)
式中Vm为溶液总体积， 1，2分别为溶剂和溶质的体积分数
E1 /V~1 、 E2 /V~2 为溶剂和溶质的内聚能密度。
1 ( V~E11 )1/ 2 2 ( V~E22 )1/ 2
溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数
量纲： J 1/ 2·cm3/ 2
由公式（3-2）可见， 1 和 2的差越小，ΔHm越小，越有
(3) 若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当ΔHm＜ TΔSm，溶解才能自动进行。显然ΔHm→0和升高温度对溶解 有利。
非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔHm，可以借用小 分子的溶度公式来计算。
3 高分子溶液
根据Hildebrand的经验公式：
H m Vm12[( V~E1 1 )1/ 2 ( V~E2 2 )1/ 2 ]2
F 19.154 V
3 高分子溶液
（三）溶剂选择原则
根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原 则选择溶剂：
1. 极性相似原则 。 2. 溶度参数相近原则 。
3. “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则
3 高分子溶液
1. 极性相似原则
极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶 于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。
3 高分子溶液
它们之间的区别是：
①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件， 分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非 平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很 多。
根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度和 网链平均分子量。
3 高分子溶液
（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Gm Hm TSm 0
(3-1)
式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓。
3 高分子溶液
3. 高分子溶液的特点
高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：
由于高分子的大分子量和线型结构特征使得单个高分子 线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当，从而有些行为 与胶体类似。
历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分 子溶液是胶体分散体系（小分子的缔合体）。
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有 本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨 开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分 子，不是小分子的缔合体。
因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即 ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。 有三种情况：
3 高分子溶液
(1) 若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0， 说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂 中。 (2)若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有ΔGm＜0， 说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结 构相似的溶剂中。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附 近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
3 高分子溶液
3、交联聚合物只溶胀，不溶解
交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结 构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。
但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其
中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度 参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
聚合物的溶度参数。
数值。
Q
Qm ax
2 1max
1
3 高分子溶液
C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引 力常数F来计算。（F查表得到）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——聚合物的密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。 （ E查表得到）
2
的平方根：
(CED)1/2
内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，非极 性高分子同溶剂的溶度参数值相差 1.7 ~ 2.0J1/2 cm时3/2，聚 合物就不能发生溶解了。
3 高分子溶液
由公式（3-2）可见， 1 和 2 的差越小，ΔHm越小，越有
利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。
高聚物
δ
高聚物
δ
聚乙烯
16.1—16.5 天然橡胶
16.6
聚丙烯
16.8—18.8 丁苯橡胶 16.5～17.5
聚氯乙烯
19.4～20.1 聚丁二烯 16.5～17.5
聚苯乙烯
17.8～18.6 氯丁橡胶 18.8～19.2
聚丙烯腈
31.4
乙丙橡胶
16.2
聚四氟乙烯
12.7
聚异丁烯
6.0～16.6
聚三氟氯乙烯
E ' V~2
E '
M0
3 高分子溶液
例如：
F 聚合物各结构基团的摩尔引力常数
V
重复单元的摩尔体积
O 668.2
PMMA
C O CH3
CH2 C
303.4
65.6 n
269 CH3 303.4
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
利于溶解。因此，δ称作为溶度参数。
3 高分子溶液
如何测定溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
➢ (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：
①先求得 HV（摩尔蒸发热）
dP HV dT T (Vg Vl )
HV ——摩尔蒸发热 Vg ——溶剂气化后得体积
14.7
聚二甲基硅氧烷 14.9
聚甲基丙烯酸甲酯 18.4～19.5 聚硫橡胶
18.4～19.2
聚丙烯酸甲酯 20.0～20.7 聚醋酸乙烯酯 19.1～22.6
聚乙烯醇
47.8
聚丙烯酸乙酯 18.8
高聚物
Байду номын сангаас
δ
尼龙66
27.8
聚碳酸酯
19.4
聚对苯二甲酸乙二酯21.9
聚氨基甲酸酯 20.5
环氧树酯 19.8～22.3
Vl ——溶剂气化前得体积
②再根据热力学第一定律换算成 E：
E HV P(Vg Vl )
③然后由 1 E1 V1 可计算出
3 高分子溶液
➢（2）聚合物的溶度参数 2：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能 用间接的方法测定，通常用粘度法和交联后的 溶胀度法，另外还可用直接计算法。
3 高分子溶液
硝酸纤维素 17.4～23.5
乙基纤维素 21.1
纤维素二乙酯 23.2
纤维素二硝酸酯 21.5
聚偏二氯乙烯 24.9
3 高分子溶液
表3-2 若干溶剂的溶解度参数 (J 1/ 2·cm3/ 2 )
溶剂 正己烷 正庚烷 二乙基醚 环己烷
四氯化碳 对二甲苯 甲苯 乙酸乙酯
δ 溶剂
δ
14.9 苯