低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的研究_逯志平
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铸膜液浊点温度与凝固浴温差越大壁厚越厚热致相分离作用越明显非溶剂致相分离作用相对减弱膜的纯水通量和强度均有所提高卵清蛋白截留率变化不大约为98低温热致相分离法比传统热致相分离法制膜温度低能够添加常用的亲水性高分子添加剂pvppva制备亲水性好的ltips法pvdf分由于实验设备条件所限纺丝铸膜液配方的浊点温度偏低铸膜液的浊点温度与凝固成形温度差尚小未得到整个断面均是球状结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜有待于今后深入研究
（４）孔隙率的测试：取几段 中空纤维膜，去 掉 膜
表面的水后，测其湿 重 ｍｗ，然 后 放 至 烘 箱 中 干 燥 直
至恒重，测其干重 ｍｄ，根据下列公式计算孔隙率ω．
ω＝
（ｍｗ
（ｍｗ －ｍｄ）ρ水 －ｍｄ）ρ水 ＋ｍｄ
ρＰＶＤＦ
（２）
式（２）中，ρＰＶＤＦ＝１．７８ｇ／ｍＬ，ρ水 ＝１ｇ／ｍＬ
（５）卵清蛋 白 截 留 率 的 测 试：截 留 率 是 指 被 膜
（１）纯水通 量 的 测 试：把 一 根 一 定 长 度 的 中 空 纤维膜试 样，固 定 在 自 制 的 纯 水 通 量 测 试 装 置 上， 调整压力 为 ０．１０ ＭＰａ，温 度 为 ２５ ℃，记 录 单 位 面 积Ｓ（ｍ２）的膜透过一定体 积 的 水Ｖ（Ｌ）所 用 的 时 间 ｔ（ｈ），按下列公式计 算 中 空 纤 维 膜 的 水 通 量 Ｆ（Ｌ· ｍ－２·ｈ－１·０．１０ＭＰａ－１）．
中空纤维膜 纺 丝 机：实 验 室 自 制；显 微 镜 Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ：德国 Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ公司；Ｈｉｔａｃｈｉｓ－４８００扫描电 子显微镜：日本日 立 公 司；电 子 单 纱 强 力 仪：莱 州 市 电子仪器有限公司；膜 纯 水 通 量、始 泡 点 压 力、破 裂 压力测 试 装 置：实 验 室 自 制；７８ＨＷ －１ 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器：杭 州 仪 器 电 机 有 限 公 司；分 析 天 平 ＴＧ３２８Ａ（Ｓ）：上 海 精 科 仪 器 厂 ． １．２ 聚 偏 氟 乙 烯 中 空 纤 维 膜 的 制 备 方 法
１ 实验部分
１．１ 实 验 原 料 及 设 备 聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）：法 国 进 口，Ｓｏｌｅｆ １０１０；溶
剂 Ｎ，Ｎ －二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）：工业级，韩国三星 生产；添加 剂 ＰＧ：实 验 室 复 配 醇 类 化 合 物；无 水 乙 醇 ：分 析 纯 ，天 津 市 江 天 化 工 技 术 有 限 公 司 ．
（天津工业大学 生物化工研究所，天津市中空纤维膜材料与膜过程 省部共建国家重点实验室培育基地，天津 ３００１６０）
摘 要：提出了一种低温热致相分离成膜方法（Ｌ－ＴＩＰＳ），通 过 干 －湿 法 纺 丝 工 艺 制 备 了 聚 偏 氟乙烯（ＰＶＤＦ）中空纤维多孔膜，考察了非溶剂致相分离法（ＮＩＰＳ）和 热致相 分 离法（ＴＩＰＳ）两 种 成 膜 机 理 的 竞 争 关 系 对 膜 形 态 结 构 和 性 能 的 影 响．结 果 表 明：低 温 热 致 相 分 离 法 在 制 备 ＰＶＤＦ 中空纤维膜的过程中同时发生了非溶 剂 致 相 分 离 机 理 和 热 致 相 分 离 机 理，与 单 纯 非 溶 剂 致 相 分 离 机 理 成 膜 相 比 ，膜 断 面 未 出 现 大 的 空 穴 ，仅 有 少 量 指 状 孔 ，中 部 为 球 状 结 构 ，内 外 表 面 均 有 皮 层 ，增 强 了 膜 的 抗 污 染 性 能 和 强 度 ；铸 膜 液 浊 点 温 度 与 凝 固 浴 温 差 越 大 ，壁 厚 越 厚 ，热 致相分离作用越明显，非溶剂致相分离作用相对减 弱，膜 的 纯 水 通 量 和 强 度 均 有 所 提 高，卵 清 蛋 白 截 留 率 变 化 不 大 ；低 温 热 致 相 分 离 法 比 传 统 热 致 相 分 离 法 制 膜 温 度 低 ，能 够 添 加 常 用 的 亲 水 性 高 分 子 添 加 剂 （ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡ）． 关 键 词 ：聚 偏 氟 乙 烯 ；中 空 纤 维 膜 ；热 致 相 分 离 ；膜 结 构 中 图 分 类 号 ：ＴＱ０２８．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００７－８９２４（２０１２）０１－００１２－０６
Ｆ＝ＳＶ·ｔ
（１）
（２）破裂压 力 的 测 试：将 一 段 中 空 纤 维 膜 一 端
密 封 ，连 接 在 自 制 中 空 纤 维 膜 破 裂 压 力 测 试 装 置 上 ，
另 一 端 封 口 ，将 膜 丝 试 样 浸 没 于 无 水 乙 醇 中 ，充 分 浸
润后，向膜丝中 缓 慢 通 入 氮 气，并 逐 步 升 高 氮 气 压
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）分 离 膜 具 有 良 好 的 化 学 稳 定 性 和 耐 污 染 性 ，因 此 近 年 来 备 受 人 们 的 关 注 ［１］．目 前，已商品化的 ＰＶＤＦ 膜 大 多 是 由 非 溶 剂 致 相 分 离 法（ＮＩＰＳ）制备，铸膜液中加入复 配添加 剂可以 使 不 同 类 型 添 加 剂 的 致 孔 机 理 有 机 配 合 、协 同 作 用 ，达 到 有效和精确控制膜 的 结 构 和 性 能，从 而 得 到 高 通 量 的分离膜，膜 孔 隙 率 通 常 高 于 ８０％，但 是 易 生 成 指 状孔结构，致使其强度较弱［２－３］．近 年 来 研 究 热 点 集 中在 热 致 相 分 离 （ＴＩＰＳ）法 制 备 ＰＶＤＦ 分 离 膜， ＴＩＰＳ法是利用 ＰＶＤＦ 与 某 些 高 沸 点 的 小 分 子 化 合 物在较高温度时形 成 均 相 溶 液，温 度 降 低 时 发 生 固 － 液 或 液 － 液 相 分 离 ，形 成 多 孔 膜 ．吕 晓 龙 、李 先 锋 、 王晓 琳 等 ［４－９］ 人 利 用 ＴＩＰＳ 法 制 备 了 ＰＶＤＦ 多 孔 膜，研究了稀释剂 的 种 类 和 含 量、添 加 剂、纺 丝 温 度
采用干 －湿 法 纺 丝 工 艺，将 ＰＶＤＦ、Ｎ，Ｎ －二 甲 基乙酰胺（ＤＭＡｃ）和 ＰＧ 按 一 定 的 比 例 混 合 溶 解 均 匀 后 ，倒 入 纺 丝 釜 静 置 脱 泡 ，然 后 控 制 纺 丝 温 度 和 入 水距离，在一定的 纺 丝 速 度 下，与 芯 液 水 一 起，通 过 插 入 管 式 纺 丝 喷 头 ，进 入 凝 固 浴 水 槽 ，固 化 形 成 中 空 纤维膜，经 牵 引 导 绕 于 绕 丝 辊 上，制 备 ＰＶＤＦ 中 空 纤 维 膜 ． ［１１］ １．３ 聚 偏 氟 乙 烯 中 空 纤 维 膜 月
檼檼檼檼殥 研究报告
膜 科 学 与 技 术 ＭＥＭＢＲＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
檼殥
檼檼檼檼殥
檼殥
低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯 中空纤维多孔膜的研究
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２０１２
逯志平，吕晓龙＊ ，武春瑞，贾 悦，王 暄，陈华艳，高启君
１６３．ｃｏｍ；＊ 通 讯 联 系 人 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｕｘｉａｏｌｏｎｇ＠２６３．ｎｅｔ
第１期
逯 志 平 等 ：低 温 热 致 相 分 离 法 制 备 聚 偏 氟 乙 烯 中 空 纤 维 多 孔 膜 的 研 究
·１３ ·
ＰＶＤＦ 中空纤维膜，所 得 到 的 膜 强 度 大、通 量 大，其 综合性能优于 ＮＩＰＳ法制备的膜的性能．
收 稿 日 期 ：２０１０－１１－０４；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１０－１１－２５ 基金项目：８６３课题工业循环冷却水膜集成净 化 过 程 研 究 （２００８ＡＡ０６Ｚ３０３）；天 津 市 重 点 基 金 课 题 废 水 浓 缩 减 排 与 淡 化
再 利 用 技 术 研 究 （０９ＪＣＺＤＪＣ２６３００） 作者简介：逯志平，女（１９８４－），山 东 菏 泽 市 人，硕 士 研 究 生，主 要 从 事 ＰＶＤＦ 中 空 纤 维 膜 的 制 备 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｉｌｉ２５＠
本 文 提 出 了 一 种 新 的 方 法 ——— 低 温 热 致 相 分 离 法（Ｌ－ＴＩＰＳ）．通过在聚合物与添加剂构成的混合 物 中加入溶剂，使成膜 混 合 物 在 低 于 聚 合 物 熔 点 的 温 度 下 可 以 成 为 均 匀 的 铸 膜 液 ，相 转 化 成 膜 时 ，控 制 铸 膜 液 温 度 低 于 聚 合 物 熔 点 、高 于 铸 膜 液 的 浊 点 温 度 ， 同时，凝固浴温度 显 著 低 于 铸 膜 液 浊 点 温 度．这 样， 当铸膜液进入凝固 浴 中 时，就 会 同 时 发 生 热 致 相 分 离机理和非溶剂致 相 分 离 机 理，本 文 就 此 成 膜 机 理 作 初 步 探 讨 ．通 过 成 膜 条 件 的 控 制 ，考 察 了 热 致 相 分 离机理和非溶剂致相分离机理的竞争对膜的形态结 构 和 性 能 （如 纯 水 通 量 、孔 隙 率 、断 裂 强 力 、破 裂 压 力 和 截 留 率 ）的 影 响 ．
力 ，直 至 膜 破 裂 ，此 时 的 气 压 值 就 是 破 裂 压 力 ．
（３）断裂强 力 的 测 试：取 一 段 中 空 纤 维 膜 固 定
在电子单 纱 强 力 仪 的 两 夹 持 器 之 间 （固 定 长 度 １０
ｃｍ），在室温下，按照 ５００ ｍｍ／ｍｉｎ 的 速 度 均 匀 拉 伸
膜 丝 直 至 断 裂 ，记 录 显 示 屏 上 的 断 裂 强 力 值 ．
扫 描 电 子 显 微 镜 （ＳＥＭ）观 察 其 断 面 结 构 ．
２ 结果与讨论
２．１ 铸 膜 液 浊 点 温 度 把 ＰＶＤＦ、ＰＧ、ＤＭＡｃ按 一 定 比 例 加 入 到 锥 形
瓶中，然后将锥形瓶 置 于 甘 油 浴 中 加 热 并 在 磁 力 搅 拌 器 上 搅 拌 ，待 其 完 全 溶 解 后 开 始 降 温 ，溶 液 开 始 出 现浑浊 时 的 温 度 即 为 浊 点 温 度．本 实 验 铸 膜 液 中 ＰＶＤＦ 的固含量均为２８％，测 定 其 浊 点 温 度 分 别 是 ５０ ℃，７０ ℃和８３ ℃，如图１所示．当 ＰＶＤＦ 固 含 量 一定时，铸膜液 浊 点 温 度 随 着 ＰＧ 含 量 的 增 加 而 升 高 ，这 是 因 为 铸 膜 液 中 非 溶 剂ＰＧ和 溶 剂ＤＭＡｃ
和淬火温度等条件 对 膜 形 态 结 构 和 性 能 的 影 响．但 是 ＴＩＰＳ法制备 ＰＶＤＦ 分离膜的温度在 ＰＶＤＦ 的熔 点之上，一般为２１０～２５０ ℃，高 于 常 用 的 亲 水 性 高 分子添 加 剂 如 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ＰＶＰ）、聚 乙 二 醇 （ＰＥＧ）、聚乙 烯 醇 （ＰＶＡ）等 的 热 分 解 温 度，因 此 难 以制备亲水性 好 的 ＴＩＰＳ 法 ＰＶＤＦ 分 离 膜，同 时 对 制 膜 设 备 的 温 度 要 求 也 高．虽 然 ＴＩＰＳ 法 制 备 ＰＶＤＦ 分离膜 已 有很 多报 道，但 是，改 性 ＴＩＰＳ 法制 备 ＰＶＤＦ 分 离 膜 的 报 道 很 少，Ｃｈａ 等 利 ［１０］ 用 改 性 ＴＩＰＳ法 制 备 了 ＰＶＤＦ 中 空 纤 维 膜，得 到 膜 的 整 个 断面均是球状结构 且 没 有 皮 层，通 过 向 凝 固 浴 中 添 加溶剂使膜的水通 量 和 平 均 孔 径 均 增 大，截 留 率 和 机械性能有所下降．北 京 坎 普 尔 环 保 技 术 有 限 公 司 自主创 新 研 发 成 功 了 复 合 热 致 相 分 离 法 （ｃ－ＴＩＰＳ）
截留的特定溶质质量占总溶液特定溶质质量的百分
比 ．可 用 下 式 表 示 ：
Ｒ ＝（１－ＣＣｐｆ）×１００％
（３）
式 （３）中，Ｒ—截 留 率，％；Ｃｐ—透 过 液 中 溶 质 的 浓
度 ，ｍｇ／Ｌ；Ｃｆ— 原 液 中 溶 质 的 浓 度 ，ｍｇ／Ｌ．
取一定数量的 中 空 纤 维 膜 做 成 小 组 件，安 装 到
实验室自制截留率性能测试装置上，运行２０ ｍｉｎ后
取样测试．此处只用 产 水 的 浓 度 和 原 液 的 浓 度 来 表
征膜的截留率，忽略 膜 表 面 吸 附 和 浓 差 极 化 对 浓 度
的影响．
（６）中空纤 维 膜 断 面 结 构 观 察：把 中 空 纤 维 膜
样品在液氮中淬断，然后喷金，用 Ｈｉｔａｃｈｉ ｓ－４８００型
·１４ ·
膜 科 学 与 技 术
第 ３２ 卷
图１ 铸膜液浊点温度与 ＰＧ 含量的关系 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ
（４）孔隙率的测试：取几段 中空纤维膜，去 掉 膜
表面的水后，测其湿 重 ｍｗ，然 后 放 至 烘 箱 中 干 燥 直
至恒重，测其干重 ｍｄ，根据下列公式计算孔隙率ω．
ω＝
（ｍｗ
（ｍｗ －ｍｄ）ρ水 －ｍｄ）ρ水 ＋ｍｄ
ρＰＶＤＦ
（２）
式（２）中，ρＰＶＤＦ＝１．７８ｇ／ｍＬ，ρ水 ＝１ｇ／ｍＬ
（５）卵清蛋 白 截 留 率 的 测 试：截 留 率 是 指 被 膜
（１）纯水通 量 的 测 试：把 一 根 一 定 长 度 的 中 空 纤维膜试 样，固 定 在 自 制 的 纯 水 通 量 测 试 装 置 上， 调整压力 为 ０．１０ ＭＰａ，温 度 为 ２５ ℃，记 录 单 位 面 积Ｓ（ｍ２）的膜透过一定体 积 的 水Ｖ（Ｌ）所 用 的 时 间 ｔ（ｈ），按下列公式计 算 中 空 纤 维 膜 的 水 通 量 Ｆ（Ｌ· ｍ－２·ｈ－１·０．１０ＭＰａ－１）．
中空纤维膜 纺 丝 机：实 验 室 自 制；显 微 镜 Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ：德国 Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ公司；Ｈｉｔａｃｈｉｓ－４８００扫描电 子显微镜：日本日 立 公 司；电 子 单 纱 强 力 仪：莱 州 市 电子仪器有限公司；膜 纯 水 通 量、始 泡 点 压 力、破 裂 压力测 试 装 置：实 验 室 自 制；７８ＨＷ －１ 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器：杭 州 仪 器 电 机 有 限 公 司；分 析 天 平 ＴＧ３２８Ａ（Ｓ）：上 海 精 科 仪 器 厂 ． １．２ 聚 偏 氟 乙 烯 中 空 纤 维 膜 的 制 备 方 法
１ 实验部分
１．１ 实 验 原 料 及 设 备 聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）：法 国 进 口，Ｓｏｌｅｆ １０１０；溶
剂 Ｎ，Ｎ －二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）：工业级，韩国三星 生产；添加 剂 ＰＧ：实 验 室 复 配 醇 类 化 合 物；无 水 乙 醇 ：分 析 纯 ，天 津 市 江 天 化 工 技 术 有 限 公 司 ．
（天津工业大学 生物化工研究所，天津市中空纤维膜材料与膜过程 省部共建国家重点实验室培育基地，天津 ３００１６０）
摘 要：提出了一种低温热致相分离成膜方法（Ｌ－ＴＩＰＳ），通 过 干 －湿 法 纺 丝 工 艺 制 备 了 聚 偏 氟乙烯（ＰＶＤＦ）中空纤维多孔膜，考察了非溶剂致相分离法（ＮＩＰＳ）和 热致相 分 离法（ＴＩＰＳ）两 种 成 膜 机 理 的 竞 争 关 系 对 膜 形 态 结 构 和 性 能 的 影 响．结 果 表 明：低 温 热 致 相 分 离 法 在 制 备 ＰＶＤＦ 中空纤维膜的过程中同时发生了非溶 剂 致 相 分 离 机 理 和 热 致 相 分 离 机 理，与 单 纯 非 溶 剂 致 相 分 离 机 理 成 膜 相 比 ，膜 断 面 未 出 现 大 的 空 穴 ，仅 有 少 量 指 状 孔 ，中 部 为 球 状 结 构 ，内 外 表 面 均 有 皮 层 ，增 强 了 膜 的 抗 污 染 性 能 和 强 度 ；铸 膜 液 浊 点 温 度 与 凝 固 浴 温 差 越 大 ，壁 厚 越 厚 ，热 致相分离作用越明显，非溶剂致相分离作用相对减 弱，膜 的 纯 水 通 量 和 强 度 均 有 所 提 高，卵 清 蛋 白 截 留 率 变 化 不 大 ；低 温 热 致 相 分 离 法 比 传 统 热 致 相 分 离 法 制 膜 温 度 低 ，能 够 添 加 常 用 的 亲 水 性 高 分 子 添 加 剂 （ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡ）． 关 键 词 ：聚 偏 氟 乙 烯 ；中 空 纤 维 膜 ；热 致 相 分 离 ；膜 结 构 中 图 分 类 号 ：ＴＱ０２８．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００７－８９２４（２０１２）０１－００１２－０６
Ｆ＝ＳＶ·ｔ
（１）
（２）破裂压 力 的 测 试：将 一 段 中 空 纤 维 膜 一 端
密 封 ，连 接 在 自 制 中 空 纤 维 膜 破 裂 压 力 测 试 装 置 上 ，
另 一 端 封 口 ，将 膜 丝 试 样 浸 没 于 无 水 乙 醇 中 ，充 分 浸
润后，向膜丝中 缓 慢 通 入 氮 气，并 逐 步 升 高 氮 气 压
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）分 离 膜 具 有 良 好 的 化 学 稳 定 性 和 耐 污 染 性 ，因 此 近 年 来 备 受 人 们 的 关 注 ［１］．目 前，已商品化的 ＰＶＤＦ 膜 大 多 是 由 非 溶 剂 致 相 分 离 法（ＮＩＰＳ）制备，铸膜液中加入复 配添加 剂可以 使 不 同 类 型 添 加 剂 的 致 孔 机 理 有 机 配 合 、协 同 作 用 ，达 到 有效和精确控制膜 的 结 构 和 性 能，从 而 得 到 高 通 量 的分离膜，膜 孔 隙 率 通 常 高 于 ８０％，但 是 易 生 成 指 状孔结构，致使其强度较弱［２－３］．近 年 来 研 究 热 点 集 中在 热 致 相 分 离 （ＴＩＰＳ）法 制 备 ＰＶＤＦ 分 离 膜， ＴＩＰＳ法是利用 ＰＶＤＦ 与 某 些 高 沸 点 的 小 分 子 化 合 物在较高温度时形 成 均 相 溶 液，温 度 降 低 时 发 生 固 － 液 或 液 － 液 相 分 离 ，形 成 多 孔 膜 ．吕 晓 龙 、李 先 锋 、 王晓 琳 等 ［４－９］ 人 利 用 ＴＩＰＳ 法 制 备 了 ＰＶＤＦ 多 孔 膜，研究了稀释剂 的 种 类 和 含 量、添 加 剂、纺 丝 温 度
采用干 －湿 法 纺 丝 工 艺，将 ＰＶＤＦ、Ｎ，Ｎ －二 甲 基乙酰胺（ＤＭＡｃ）和 ＰＧ 按 一 定 的 比 例 混 合 溶 解 均 匀 后 ，倒 入 纺 丝 釜 静 置 脱 泡 ，然 后 控 制 纺 丝 温 度 和 入 水距离，在一定的 纺 丝 速 度 下，与 芯 液 水 一 起，通 过 插 入 管 式 纺 丝 喷 头 ，进 入 凝 固 浴 水 槽 ，固 化 形 成 中 空 纤维膜，经 牵 引 导 绕 于 绕 丝 辊 上，制 备 ＰＶＤＦ 中 空 纤 维 膜 ． ［１１］ １．３ 聚 偏 氟 乙 烯 中 空 纤 维 膜 月
檼檼檼檼殥 研究报告
膜 科 学 与 技 术 ＭＥＭＢＲＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
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低温热致相分离法制备聚偏氟乙烯 中空纤维多孔膜的研究
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２０１２
逯志平，吕晓龙＊ ，武春瑞，贾 悦，王 暄，陈华艳，高启君
１６３．ｃｏｍ；＊ 通 讯 联 系 人 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｕｘｉａｏｌｏｎｇ＠２６３．ｎｅｔ
第１期
逯 志 平 等 ：低 温 热 致 相 分 离 法 制 备 聚 偏 氟 乙 烯 中 空 纤 维 多 孔 膜 的 研 究
·１３ ·
ＰＶＤＦ 中空纤维膜，所 得 到 的 膜 强 度 大、通 量 大，其 综合性能优于 ＮＩＰＳ法制备的膜的性能．
收 稿 日 期 ：２０１０－１１－０４；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１０－１１－２５ 基金项目：８６３课题工业循环冷却水膜集成净 化 过 程 研 究 （２００８ＡＡ０６Ｚ３０３）；天 津 市 重 点 基 金 课 题 废 水 浓 缩 减 排 与 淡 化
再 利 用 技 术 研 究 （０９ＪＣＺＤＪＣ２６３００） 作者简介：逯志平，女（１９８４－），山 东 菏 泽 市 人，硕 士 研 究 生，主 要 从 事 ＰＶＤＦ 中 空 纤 维 膜 的 制 备 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｉｌｉ２５＠
本 文 提 出 了 一 种 新 的 方 法 ——— 低 温 热 致 相 分 离 法（Ｌ－ＴＩＰＳ）．通过在聚合物与添加剂构成的混合 物 中加入溶剂，使成膜 混 合 物 在 低 于 聚 合 物 熔 点 的 温 度 下 可 以 成 为 均 匀 的 铸 膜 液 ，相 转 化 成 膜 时 ，控 制 铸 膜 液 温 度 低 于 聚 合 物 熔 点 、高 于 铸 膜 液 的 浊 点 温 度 ， 同时，凝固浴温度 显 著 低 于 铸 膜 液 浊 点 温 度．这 样， 当铸膜液进入凝固 浴 中 时，就 会 同 时 发 生 热 致 相 分 离机理和非溶剂致 相 分 离 机 理，本 文 就 此 成 膜 机 理 作 初 步 探 讨 ．通 过 成 膜 条 件 的 控 制 ，考 察 了 热 致 相 分 离机理和非溶剂致相分离机理的竞争对膜的形态结 构 和 性 能 （如 纯 水 通 量 、孔 隙 率 、断 裂 强 力 、破 裂 压 力 和 截 留 率 ）的 影 响 ．
力 ，直 至 膜 破 裂 ，此 时 的 气 压 值 就 是 破 裂 压 力 ．
（３）断裂强 力 的 测 试：取 一 段 中 空 纤 维 膜 固 定
在电子单 纱 强 力 仪 的 两 夹 持 器 之 间 （固 定 长 度 １０
ｃｍ），在室温下，按照 ５００ ｍｍ／ｍｉｎ 的 速 度 均 匀 拉 伸
膜 丝 直 至 断 裂 ，记 录 显 示 屏 上 的 断 裂 强 力 值 ．
扫 描 电 子 显 微 镜 （ＳＥＭ）观 察 其 断 面 结 构 ．
２ 结果与讨论
２．１ 铸 膜 液 浊 点 温 度 把 ＰＶＤＦ、ＰＧ、ＤＭＡｃ按 一 定 比 例 加 入 到 锥 形
瓶中，然后将锥形瓶 置 于 甘 油 浴 中 加 热 并 在 磁 力 搅 拌 器 上 搅 拌 ，待 其 完 全 溶 解 后 开 始 降 温 ，溶 液 开 始 出 现浑浊 时 的 温 度 即 为 浊 点 温 度．本 实 验 铸 膜 液 中 ＰＶＤＦ 的固含量均为２８％，测 定 其 浊 点 温 度 分 别 是 ５０ ℃，７０ ℃和８３ ℃，如图１所示．当 ＰＶＤＦ 固 含 量 一定时，铸膜液 浊 点 温 度 随 着 ＰＧ 含 量 的 增 加 而 升 高 ，这 是 因 为 铸 膜 液 中 非 溶 剂ＰＧ和 溶 剂ＤＭＡｃ
和淬火温度等条件 对 膜 形 态 结 构 和 性 能 的 影 响．但 是 ＴＩＰＳ法制备 ＰＶＤＦ 分离膜的温度在 ＰＶＤＦ 的熔 点之上，一般为２１０～２５０ ℃，高 于 常 用 的 亲 水 性 高 分子添 加 剂 如 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （ＰＶＰ）、聚 乙 二 醇 （ＰＥＧ）、聚乙 烯 醇 （ＰＶＡ）等 的 热 分 解 温 度，因 此 难 以制备亲水性 好 的 ＴＩＰＳ 法 ＰＶＤＦ 分 离 膜，同 时 对 制 膜 设 备 的 温 度 要 求 也 高．虽 然 ＴＩＰＳ 法 制 备 ＰＶＤＦ 分离膜 已 有很 多报 道，但 是，改 性 ＴＩＰＳ 法制 备 ＰＶＤＦ 分 离 膜 的 报 道 很 少，Ｃｈａ 等 利 ［１０］ 用 改 性 ＴＩＰＳ法 制 备 了 ＰＶＤＦ 中 空 纤 维 膜，得 到 膜 的 整 个 断面均是球状结构 且 没 有 皮 层，通 过 向 凝 固 浴 中 添 加溶剂使膜的水通 量 和 平 均 孔 径 均 增 大，截 留 率 和 机械性能有所下降．北 京 坎 普 尔 环 保 技 术 有 限 公 司 自主创 新 研 发 成 功 了 复 合 热 致 相 分 离 法 （ｃ－ＴＩＰＳ）
截留的特定溶质质量占总溶液特定溶质质量的百分
比 ．可 用 下 式 表 示 ：
Ｒ ＝（１－ＣＣｐｆ）×１００％
（３）
式 （３）中，Ｒ—截 留 率，％；Ｃｐ—透 过 液 中 溶 质 的 浓
度 ，ｍｇ／Ｌ；Ｃｆ— 原 液 中 溶 质 的 浓 度 ，ｍｇ／Ｌ．
取一定数量的 中 空 纤 维 膜 做 成 小 组 件，安 装 到
实验室自制截留率性能测试装置上，运行２０ ｍｉｎ后
取样测试．此处只用 产 水 的 浓 度 和 原 液 的 浓 度 来 表
征膜的截留率，忽略 膜 表 面 吸 附 和 浓 差 极 化 对 浓 度
的影响．
（６）中空纤 维 膜 断 面 结 构 观 察：把 中 空 纤 维 膜
样品在液氮中淬断，然后喷金，用 Ｈｉｔａｃｈｉ ｓ－４８００型
·１４ ·
膜 科 学 与 技 术
第 ３２ 卷
图１ 铸膜液浊点温度与 ＰＧ 含量的关系 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ