发射光谱

2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离
子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
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3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向
hc λ E 2 E1
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原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子， 一次电离。
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：
电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；
上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发
射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
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5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进 行定量分析的方法。
电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传 播的能量； c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ
c：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数 ；
E ：能量； h：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性；
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辐射能的特性：
(1) 吸收 (2) 发射 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能 将吸收的能量以光的形式释放出； 级跃迁到高能级；
态，以S1 、 S2 、· · · · · · 表示；
反之，称为三重激发态，以 T1 、 T2 、· · · · · · 表示；
单重态分子具有抗磁性；
三重态分子具有顺磁性； 跃迁 致 单重 激 发 态的几 率
大，寿命长；
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3.跃迁类型与分子光谱
分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁； 分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故 又称电子光谱，谱带比较宽； 分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能 级跃迁引起的，故也称振转光谱； 分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至 单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最 低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的 光； 分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐 射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发 出的光；
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
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Na 能级图
由各种高能级跃迁到同
一低能级时发射的一系列光
谱线；
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三）、谱线强度
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11.顺磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂 分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁， 根据吸收光谱可进行结构分析 。
12.旋光法
溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋 光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定 糖的含量。
13.衍射法
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析
方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干 涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方 面具有其他方法不可区代的地位；
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三个基本过程：
(4)检出限较低
(5)准确度较高
10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）
5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； 线性范围4～6数量级，可测高、中、
(6)ICP-AES性能优越
低不同含量试样；一个试样同时进行多元素分析，又可测定
各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。
光谱法——基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁 而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法； 原子光谱、分子光谱、非光谱法
一）、原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）； 原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；
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三）、非光谱法：
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变 传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；
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光分析法
非光谱分析法 光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
第四章 光谱分析
• • • • • • • §4-1 §4-2 §4-3 §4-4 §4-5 §4-6 §4-7 光谱分析法概述 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 紫外-可见吸收光谱法 红外光谱法 激光拉曼光谱法
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§4-1 光谱分析法概述
一、光分析法及其特点
optical analysis and its characteristics
电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱
激光质谱：灵敏度达10-20 g
3. 新材料
光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；
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4. 交叉
电致发光分析；光导纤维电化学传感器
5. 检测器的发展
电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范
围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；
光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素
到同一低能级时发射的一系
列光谱线；
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3. 共振线
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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二）、分子光谱（带状光谱）：
基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外光谱法（UV）； 红外光谱法（IR）； 分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）； 核磁共振与顺磁共振波谱（N）；
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
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2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对的单重基态 S0 分子轨道上，
当电子被激发到高能级上时，
若激发态与基态中的电子自 旋方向相反，称为单重激发
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1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
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2. 能级图
元素的光谱线系常用能级 图来表示。最上面的是光谱 项符号；最下面的横线表示 基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁
1930年以后，建立了光谱定量分析方法；
建立后，其在分析化学中的作用
下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。
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原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 (2)分析速度快 (3)选择性高 量分析(光电直读仪)； 各元素具有不同的特征光谱； 各元素同时发射各自的特征光谱； 试样不需处理，同时对几十种元素进行定
同时测定；
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三种光分析 法测量过程 示意图
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§4-2 原子发射光谱法
（Atomic Emission Spectrosmetry, AES）
一、原子发射光谱分析基本原理
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一）、概述
generalization
原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ， AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返 回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定 量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；
（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。
基本特点：
（1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
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二、电磁辐射的基本性质
basic properties of electromagnetic radiation
6. X射线荧光分析法
原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征
X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。
7. 化学发光分析法
利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态 时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性 关系进行定量分析的方法。
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8. 紫外吸收光谱分析法
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
时，发射出特征光谱（线状光谱）； 热能、电能 基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
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原子处于基态，在激发光源作用下，原子获 得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能 量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的， 其寿命小于10－8s，外层电子就从高能级向较低 能级或基态跃迁。多余能量的发射就得到了一条 光谱线。谱线波长与能量的关系为
(3) 散射
(4) 折射 (5) 反射
丁铎尔散射和分子散射；
折射是光在两种介质中的传播速度不同；
(6) 干涉
(7) 衍射 (8) 偏振
干涉现象；
光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振
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光。
6
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三、光分析分类
type of optical analysis
分子光谱法
发射光谱法
原 子 吸 收
紫 外 可 见
红 外 可 见
核 磁 共 振
原 子 发 射
原 子 荧 光
分 子 荧 光
分 子 磷 光
X 射 线 荧 光
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化 学 发 光
四、各种光分析法简介
a brief introduction of optical analysis 1.原子发射光谱分析法
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外 层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
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原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
分子光谱图
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1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En
分子的平移能：Et
电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸
收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度
变化可进行定量分析。
9.红外吸收光谱分析法
利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进 行定量和有机化合物结构分析的方法。
10.核磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分 为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根 据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。
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缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。常见的非
金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区， 目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元
素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度
较低。
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二）、原子发射光谱的产生
formation of atomic emission spectra
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质 的内部组织结构。
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五、光分析方法的进展
development of optical analysis
1. 采用新光源，提高灵敏度
级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微 波等离子体
2. 联用技术
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法
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紫 外 光 谱 法
红 外 光 谱 法
核 磁 共 振 波 谱 法
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法