5.4+非简谐效应

1 2!

2U R2


R0
2
R0 R
简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，但 位移的平均值为零，所以两原子间距不变，无 热膨胀现象。
（2）非简谐效应
展开式中取前三项：
U (R0

)
U
(R0 )

1 2!
2U R2
R0

2

1 3!
3U R3
lns (q)
V



U equ V
T

qs

1 2

e
1
s (q ) kBT
1
s
(q
)
lns
V
(q)
U equ

V
T

qs
qs
lns (q)
V



U equ V
T
1 V
F2 kBT lnZ
F2
kBT
qs

1 2
s (q) ln 1 e s (q) kBT
kBT

F U equ
V

qs
1 2
s (q) kBTln(1 e s (q) kBT )
P


F V
nqs
1
qs
e kBT 1

1
kBT
1
qs
kBT
1
qs
T nqs
1
T
1
T
(2)低温时，T<<D
nqs
1
qs

e
qs
kBT

e
A T
e kBT 1


1 3
CV
v
A
e T,
CV T 3 ,


T
3e
A T
高
低
温
温
区
扩散
区
声子数 密度大
声子数 密度小


1 3
CV
v
CV单位体积热容
---声子自由程
v 声子平均速度 (常取固体中声速)


1 3
CV
v
CV单位体积热容， ---声子自由程，v 声
子平均速度(常取固体中声速)。
2.讨论与T的关系
vv 基本与温度无关，Cv和与温度密切相关
1)高温时，T>>D CV 3NkB
温度升高，q变大，U过程开始
出现， T 1
峰值对应于N过程向U过程的 过渡。
（2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体
热容量 CV 成正比。当 T D时，CV为常数 为常数; 在很低温度下， T 3;在更低温度(10K左右), 对于金属，
由于电子气的作用， T。
二、 晶格热导率
晶体的非简谐效应：
U (R0


)

U ( R0
)


U R
第四节 非简谐效应
本节主要内容: 一、 热膨胀 二、 晶格热导率
§5.4 非简谐效应
在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为
3N个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发 生作用，也不交换能量；
晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保
持不变，既不能把能量传递给其他声子，也不
能使自己处于热平衡状态。
也就是说,在简谐晶体中,声子态是定态,携带热 流的声子分布一旦建立,将不随时间变化(表明弛 豫时间为无穷大),这意味着无限大的热导率(P20).
qs
qs
lns (q) ,
lnV
ds sd (lns )
dV Vd(lnV )
P



U equ V
T
1 V
qs
qs
lns (q) ,
lnV
式中 qs


1 2

e
1
s (q ) kBT
1
s (q)
表示频率为s的格波在温度T时的平均能
U(和体积有关)；束缚能(-
dF PdV SdT TS)，与温度有关。
P F V T
S F T V
CV
T S T
V
自由能F(T，V)是最基本 的物理量,求出F(T，V)， 其他热力学量或性质就 可以由热力学关系导出。
对于三声子过程，则有：
1
q1
2 3
q2 q3
Gh
qy
q1
q3
q2
qx
1).当Gh 0时，声子碰撞中总格波量严格相等，这种过程称为 正常过程(normal process),或N过程。
如对于三声子的N过程，则有：q1 q2 q3
在热平衡状态,碰撞前后系统准动量不变,对 热流无影响.
按照自由能的定义,晶格自由能可表示如下F： U TS
晶格自由能
F1=Uequ(V), T=0时晶格的内能
由统计物理知道： F2 由晶格振动决定的内能
F2 kBT lnZ Z是晶格振动的配分函数。 若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振
动Zqs自由能e。(频nqs 率12) 为s (q) ksB的T 格e波 ，s (q)配2k分BT 函 数(e为 ：s (q) kBT )nqs

U V
V0
0,
若只取到关于 (V V0) 的一次方项,则：
U V

V
V0 V0
V0

2U V 2
V0
K V V0 V0
其中K是体积弹性模量.
U V

V
V0 V0
V0

2U V 2
V0

K V V0 V0

V
,


qs
ห้องสมุดไป่ตู้ qs
为晶格振动总能量。p




U equ V
T


V
,
2.由状态方程讨论晶体的热膨胀
对于大多数固体,体积的变化不大,因此可将 U V
在晶体的平衡体积V0附近展开:
U V


U V
V0
V

V0


2U V 2
V0
量,而s与体积的关系很复杂,因此格林艾森假
定,对于所有振动模式它近似相同,因此可令：
lns ,
ln V
是与晶格的非线性振动有关与s无关的常
数，称为格林艾森常数(Gruneisen constant)。
这P称 为 晶U体Vequ的T状态V1 方qs 程qs(格林 艾森UVe方qu 程T ).
qy
q1
q3
q2
qx
qy
K h q1
q3
q2
q1 q2
qx
N过程
U过程
下面我们讨论晶格热导率： 当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高
温处流向低温处，直至各处温度相等达到新的 热平衡, 这种现象称为热传导。
j dT (为正值)为热传导系数或热导率。
dx
负号表明热能传输总是从高温区流向低温区。
R0


1 2!

2U R 2
R0

2

1 3!

3U R 3
R0

3


微扰项
微扰项
声子间有 相互作用
能量 交换
系统达到 热平衡
把声子看成准粒子后,非简谐项的微扰作用,可 导致声子态之间的跃迁.这种声子态之间的跃迁 常称为声子-声子相互作用,或声子之间的碰撞或 散射.
K


CV V
, 其中

1 V0
( V T
) 是热膨胀系数。 p
K

CV V
, 其中

1 V0
( V T
) 是热膨胀系数。 p



VK
CV
格林艾森定律
（1）热膨胀系数与格林艾森常数成正比.对于简谐近
似. =0.无热膨胀现象.热膨胀是非简谐效应,可作为检 验非简谐效应大小的尺度,同样也可用作检验非简谐效 应的尺度.由于,K,CV可由实验测定,所以可求.对大多 数晶体,值一般在1～3范围内.
随温度变化的现象称为热膨胀。
1.物理图象
0
R
假设有两个原子，一个在原点固R0定不动，另
一个在平衡位置R0附近作振动，离开平衡位置
的位移用表示，势能在平衡位置附近展开：
U ( R0


)

U(R0 )

U R
R0

1 2!

2U R 2
R0
2
2).当Gh 0时的声子碰撞过程称为倒逆过程(Umklapp process)， 或U过程，也叫反转过程。
显然对于三声子碰撞过程来说，N过程意味着波矢q1 q2 q3 始终在第一布里渊区内，且方向大致相同。
而U过程则要求波矢q1 q2在第一布里渊区以外，导致q3
几乎与q1 q2方向相反。


1 3
cV vl

1 3
cV v2
所以，用简谐近似理论不能解释晶体的热膨 胀和热传导现象。
为此，在晶体的势能展开式中，要考虑3次 方及其以上的非简谐项。当非简谐项为小量时， 可采用准简谐近似—以简谐晶体的声子为出发 点，在此基础上做进一步修改的方法。
一、 热膨胀 热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积
三声子过程(势能展开取到3次方项) 四声子过程 (势能展开取到4次方项)
声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒


qs
s (q)nqi s
qs
s (q)nqfs 能量守恒；


qnqi s
qnqfs Gh 动量守恒。
nqs 0
nqs 0
e s (q) 2kBT 1 e s (q) kBT

利用 xn
1
;(
x
1)，x相当于e
s (q) kBT
0
1 x
忽略晶格之间的相互作用能,总配分函数为：
e s (q) 2kBT
Z qs Zqs qs 1 e s (q) kBT
R0

3
非简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，位 移的平均值不再为零，两原子间距增大，有热膨 胀现象。
下面我们首先从热力学出发，给出晶体的状 态方程，进而讨论热膨胀 1.晶体的状态方程
由热力学知,压强P、熵S、定容比热CV和自由
能F之间的关系为： 自由能F分为两部分:内能
F U TS
P F V T



U equ V
T

qs
1

2

e s kBT 1 e s kBT

s
V



U equ V
T

qs
1 2
s (q)

e
s (q)
s (q) kBT 1

1 3!

3U R 3
R0
3


0
U (R0


)

U (R0
)

1 2!

2U R 2
R0

2

1 3!

3U R 3
R0

3


（1）简谐近似
展开式中取前两项：
U(r)
U ( R0


)

U ( R0 )
电子热导 电子运动导热(金属)
晶体热传导 晶格热导 格波的传播导热(绝缘 体、半导体)
1.微观解释 (1)气体热传导
碰撞
高
放能
温
区
碰撞
吸能
气体分子
低


1 3
CV
v
温
区 CV单位体积热容
---平均自由程
v 热运动平均速度
(2)晶格热传导
1 晶格热振动看成是“声子气体”，nqs qs
e kBT 1
T



U equ V
T

qs
1

2

e s (q) kBT 1 e s (q) kBT

s (q)
V
对于简谐晶体, s (q)与体积无关;对于非简谐
晶体,由于非线性振动,格波频率s也是宏观量V
的函数.
采用准简谐近似,亦即体系能量仍由简谐近似 给出,但 s (q) 随体积变化,代表非简谐效应,所以:
P



U V
T


V
p K V V0
V0
V
热膨胀是在不施加压力的情况下,体积随温
度的变化.上式两边对温度T求导得：
1 K
V0
V ( T ) p

V
(

T
)
p


(
V T
)
p
V2

CV V


V2
V ( T ) p
上式等号右边第二项是非常小的量可略去,所以
,
T 0, 实际上热导系数并不会趋向无穷大。
因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不
会非常大。对于完整的晶体， D (D为晶体线度)。
低温时： T 3
如图为4个表面状况不同的蓝 宝石(Sapphire,Al2O3)晶体热导 率的实验结果。
在低温下热导率 T 3 。