第3章 自由基聚合(a)
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36
3.4.1 引发剂的种类 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分 解方程式 • 偶氮化合物
—C—N=N —C —, -C —N键均裂，分解生成稳定的N2 分子和自由基
• 过氧化合物（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
•放热反应 •Ei低，约20-34KJ/mol；
RCH2CH X
X
•反应速率快。
26
2. 链增长：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X
...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
特点： • • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， Kt>Kp
终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(苯乙烯)聚合：偶合终止为主； MMA(甲基丙烯酸甲酯)： ＞ 60℃，歧化终止为主，
＜ 60℃，两种终止方式均有。
引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
32
4 链转移终止
X
X
27
•
结构单元间的连接形式：
头—头连接与头—尾连接。
CH2CHCH 2CH CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH 2 X X 头——尾
以头—尾相连为主
28
3. 链终止： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：
Mm Mn M mn
延长时间提高转化率，不大影响 延长时间提高产物的分子量，转 分子量 化率提高不大
35
3.4 引发剂
引发剂 —— 分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、 能引发单体聚合的化合物（或物质）
• 引发剂
在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能 再还原成原来的物质
• 催化剂
仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反 应结束仍以原状态存在于体系中的物质
链自由基从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终 止，使失去原子的分子成为新自由基，继续新链的增长，称为链转 移反应
CH2CH + Y S X
CH2CHY +S X
单体
链自由基
夺取原子
溶剂 引发剂 大分子
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也 是链转移的结果 。
33
3.3.2
C O 2 C O O O O C O
2
+ 2CO2
60-80℃，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr，分解活化能为 E=125KJ/mol 属于低活性引发剂。它必须在含湿状态下保存， 尤其需要避免烘烤、暴晒或与强还原剂、硫酸等吸水 剂接触，以免发生危险。 溶解在有机溶剂中（即油溶性引发剂）
39
19
各种自由基的相对活性顺序
高活性自由基：
中活性自由基：
低活性自由基：
后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类 单体进行自由基聚合
20
（3）自由基的反应
① 自由基加成反应
．． ．
21
② 自由基偶合反应
22
③ 自由基歧化反应
23
④ 自由基转移反应
R' + R
.
R
R'
R +R
.
24
3.3.2 自由基聚合的基元反应
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高 压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
8
(2)带吸电子取代基的烯烃——能进行自由基聚合和
阴离子聚合 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
BCH2 C Y
Y
9
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、
含羰基－C=O化合物：醛、酮
杂环化合物
5
3.2.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否 进行连锁聚合
取代基的体积、数量、位置等，在动力学上它对聚
合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择
1-取代烯类单体原则上都能进行连锁聚合
1, 1二取代烯类单体CH2=CXY ，原则上都能进行 连锁聚合，若（1,1-2苯基乙烯），则只能形成二 聚体。 1,2二取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。
• 过氧化二碳酸酯类(活性高，聚合反应速度快）
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存 5℃下贮存 室温下贮存 室温下贮存 过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体
用过氧类引发剂合成的聚合物过一段时间后易发黄
37
1. 有机过氧类引发剂
过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化 能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分 解，一般不单独用作引发剂 有机过氧化物通式：
R O
， O R
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同
38
过氧化二苯甲酰（BPO）——过氧类引发剂中最常 用的低活性引发剂
逐步聚合 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 自由基聚合的理论研究比较成熟完善
2
1、连锁聚合进行的条件 •
有活性种（中心）的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。
在高分子化学中称为引发剂。 活性种 自由基 阳离子 阴离子
•聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
自由基聚合特征
（1）自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、 转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 （2）增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 （3）在聚合全过程中，聚合度变化较小（即与反应时间无关） （4）延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。
图2-1
图2-2
34
表3-1 自由基聚合和缩聚反应特征的比较
自由基聚合 线型缩聚反应
单体和活性中心的反应，单体和 单体之间、聚合物之间都可相互 单体，单体和聚合物之间不反应 反应 各转移等基元反应速率常数与活 逐步进行的各步反应的速率常数 化能各不相同 与活化能基本都相同 聚合度不随聚合时间变化 没有聚合度递增的中间产物 分子量逐步增大，需要较长的时 间，聚合物分子量较小 所有的单体均参加反应
40
2. 偶氮类引发剂
R' R C CN N=N
R' C R CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称
活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加
41
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）
(CH3)2C N=N CN C(CH3)2 CN 2(CH3)2C + N2 CN
引发特点：
•分解速率慢，Kd=10-5～-6 S-1 使用温度为 50～70℃，分解活化能E=129KJ/mol活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 • 有毒 •溶解在有机溶剂中（即油溶性引发剂）
H CH2=CH O R CH2 C O R
13
（4）具有共轭体系的单体 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯 及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机理进
行聚合 卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效 应却有供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚 合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相 反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。
1. 链引发
链引发由两步组成 （1）初级自由基的形成 （2）单体自由基的形成
25
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： •
I
2R
吸热反应
•
•
Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；
Rd小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH
特点：
43
3. 无机类过氧化合物 最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（K2S2O8）和 过硫酸铵(NH4)2S2O8 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O 2 KO S O O
O 2 O S O + 2K O
KO S O O S OK O O
42
偶氮二异庚腈（ABVN）
CH3 (CH3)2CHCH 2C CN N=N CH3 CCH2CH(CH 3)2 CN CH3 2(CH3)2CHCH 2C CN + N2
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。
分解速率较快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)
偶氮类引发剂分解时有N2逸出
• 可用来测定它的分解速率 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂
第 3 章
自由基聚合
本章主要内容
首先讲述烯烃单体的分子结构与其参加聚合 反应的能力以及同聚合反应类型之间的关系。 然后重点讲述自由基聚合反应历程（机理）
、聚合反应速率、聚合度及其影响因素、聚合反
应过程中的自动加速现象、阻聚和缓聚等；
1
3.1 引言
按反应机理
连锁聚合
聚合反应
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位阴离子聚合
CH2=CH Y
A
δ
_
ACH2 C Y
CH2=CH Y
11
丙烯 、丁烯
供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。
CH3 CH2=CH
异丁烯 有两个供电基团，是α—烯烃
CH2CH3 CH2=CH
CH3 CH2=C CH3
12
中唯一能阳离子聚合的单体。
• 烷基乙烯基醚
从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用 电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度 增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚 合
链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
29
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH X CHCH 2 X
CH2CH + CHCH 2 X X
偶合终止的结果： • • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
30
3
2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基 团呈中性，称为自由基
R• 异裂R Nhomakorabea2R
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子
A
B
A
+B
4
3.2 连锁聚合反应单体
1 单体聚合的可能性
• 热力学 可能性 △ G＜0 • 动力学可能性 以适宜的速度进行聚合 烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类
16
3.3 自由基聚合反应机理 3.1.1 自由基的产生、活性与反应 (1) 自由基的产生 • 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成 自由基 • 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 • 有两个未成对电子时，称为双（自由）基
17
自由基产生的方式
热均裂
光照 氧化还原反应 高能粒子辐射
18
（2）自由基的活性 • 自由基的活性与其结构有关： – 共轭效应较强的自由基活性较低 – 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应 活性降低
14
按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
15
小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：
带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有
吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，
而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外： 氟代乙烯 。
6
3.2.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的
反应类型
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合
C
C
C= C
C
C
7
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密 切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主 要取决于双键上取代基的电子效应。即取代基的诱导效 应和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 (1) 无取代基：乙烯
丙烯酸酯类既能进行阴离子聚合也能进行自由 基聚合。 • 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等
只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。
10
(3) 带推（供）电子取代基的烯烃——能进行阳离子聚合 如烷基、烷氧基(-OR），使C=C双键的电子云密度
增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种
电子云分散而共振稳定
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X
歧化终止的结果：
•
•
DP与链自由基中的单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
31
链终止特点：
双分子反应，双基終止（偶合、歧化）
3.4.1 引发剂的种类 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分 解方程式 • 偶氮化合物
—C—N=N —C —, -C —N键均裂，分解生成稳定的N2 分子和自由基
• 过氧化合物（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
•放热反应 •Ei低，约20-34KJ/mol；
RCH2CH X
X
•反应速率快。
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2. 链增长：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X
...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
特点： • • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， Kt>Kp
终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(苯乙烯)聚合：偶合终止为主； MMA(甲基丙烯酸甲酯)： ＞ 60℃，歧化终止为主，
＜ 60℃，两种终止方式均有。
引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
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4 链转移终止
X
X
27
•
结构单元间的连接形式：
头—头连接与头—尾连接。
CH2CHCH 2CH CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH 2 X X 头——尾
以头—尾相连为主
28
3. 链终止： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：
Mm Mn M mn
延长时间提高转化率，不大影响 延长时间提高产物的分子量，转 分子量 化率提高不大
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3.4 引发剂
引发剂 —— 分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、 能引发单体聚合的化合物（或物质）
• 引发剂
在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能 再还原成原来的物质
• 催化剂
仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反 应结束仍以原状态存在于体系中的物质
链自由基从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终 止，使失去原子的分子成为新自由基，继续新链的增长，称为链转 移反应
CH2CH + Y S X
CH2CHY +S X
单体
链自由基
夺取原子
溶剂 引发剂 大分子
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也 是链转移的结果 。
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3.3.2
C O 2 C O O O O C O
2
+ 2CO2
60-80℃，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr，分解活化能为 E=125KJ/mol 属于低活性引发剂。它必须在含湿状态下保存， 尤其需要避免烘烤、暴晒或与强还原剂、硫酸等吸水 剂接触，以免发生危险。 溶解在有机溶剂中（即油溶性引发剂）
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19
各种自由基的相对活性顺序
高活性自由基：
中活性自由基：
低活性自由基：
后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类 单体进行自由基聚合
20
（3）自由基的反应
① 自由基加成反应
．． ．
21
② 自由基偶合反应
22
③ 自由基歧化反应
23
④ 自由基转移反应
R' + R
.
R
R'
R +R
.
24
3.3.2 自由基聚合的基元反应
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高 压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
8
(2)带吸电子取代基的烯烃——能进行自由基聚合和
阴离子聚合 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
BCH2 C Y
Y
9
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、
含羰基－C=O化合物：醛、酮
杂环化合物
5
3.2.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否 进行连锁聚合
取代基的体积、数量、位置等，在动力学上它对聚
合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择
1-取代烯类单体原则上都能进行连锁聚合
1, 1二取代烯类单体CH2=CXY ，原则上都能进行 连锁聚合，若（1,1-2苯基乙烯），则只能形成二 聚体。 1,2二取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。
• 过氧化二碳酸酯类(活性高，聚合反应速度快）
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存 5℃下贮存 室温下贮存 室温下贮存 过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体
用过氧类引发剂合成的聚合物过一段时间后易发黄
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1. 有机过氧类引发剂
过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化 能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分 解，一般不单独用作引发剂 有机过氧化物通式：
R O
， O R
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同
38
过氧化二苯甲酰（BPO）——过氧类引发剂中最常 用的低活性引发剂
逐步聚合 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 自由基聚合的理论研究比较成熟完善
2
1、连锁聚合进行的条件 •
有活性种（中心）的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。
在高分子化学中称为引发剂。 活性种 自由基 阳离子 阴离子
•聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
自由基聚合特征
（1）自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、 转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 （2）增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 （3）在聚合全过程中，聚合度变化较小（即与反应时间无关） （4）延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。
图2-1
图2-2
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表3-1 自由基聚合和缩聚反应特征的比较
自由基聚合 线型缩聚反应
单体和活性中心的反应，单体和 单体之间、聚合物之间都可相互 单体，单体和聚合物之间不反应 反应 各转移等基元反应速率常数与活 逐步进行的各步反应的速率常数 化能各不相同 与活化能基本都相同 聚合度不随聚合时间变化 没有聚合度递增的中间产物 分子量逐步增大，需要较长的时 间，聚合物分子量较小 所有的单体均参加反应
40
2. 偶氮类引发剂
R' R C CN N=N
R' C R CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称
活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加
41
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）
(CH3)2C N=N CN C(CH3)2 CN 2(CH3)2C + N2 CN
引发特点：
•分解速率慢，Kd=10-5～-6 S-1 使用温度为 50～70℃，分解活化能E=129KJ/mol活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 • 有毒 •溶解在有机溶剂中（即油溶性引发剂）
H CH2=CH O R CH2 C O R
13
（4）具有共轭体系的单体 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯 及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化，能按三种机理进
行聚合 卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效 应却有供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚 合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相 反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。
1. 链引发
链引发由两步组成 （1）初级自由基的形成 （2）单体自由基的形成
25
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： •
I
2R
吸热反应
•
•
Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；
Rd小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH
特点：
43
3. 无机类过氧化合物 最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（K2S2O8）和 过硫酸铵(NH4)2S2O8 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O 2 KO S O O
O 2 O S O + 2K O
KO S O O S OK O O
42
偶氮二异庚腈（ABVN）
CH3 (CH3)2CHCH 2C CN N=N CH3 CCH2CH(CH 3)2 CN CH3 2(CH3)2CHCH 2C CN + N2
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。
分解速率较快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)
偶氮类引发剂分解时有N2逸出
• 可用来测定它的分解速率 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂
第 3 章
自由基聚合
本章主要内容
首先讲述烯烃单体的分子结构与其参加聚合 反应的能力以及同聚合反应类型之间的关系。 然后重点讲述自由基聚合反应历程（机理）
、聚合反应速率、聚合度及其影响因素、聚合反
应过程中的自动加速现象、阻聚和缓聚等；
1
3.1 引言
按反应机理
连锁聚合
聚合反应
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位阴离子聚合
CH2=CH Y
A
δ
_
ACH2 C Y
CH2=CH Y
11
丙烯 、丁烯
供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。
CH3 CH2=CH
异丁烯 有两个供电基团，是α—烯烃
CH2CH3 CH2=CH
CH3 CH2=C CH3
12
中唯一能阳离子聚合的单体。
• 烷基乙烯基醚
从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用 电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度 增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚 合
链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
29
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH X CHCH 2 X
CH2CH + CHCH 2 X X
偶合终止的结果： • • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
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3
2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基 团呈中性，称为自由基
R• 异裂R Nhomakorabea2R
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子
A
B
A
+B
4
3.2 连锁聚合反应单体
1 单体聚合的可能性
• 热力学 可能性 △ G＜0 • 动力学可能性 以适宜的速度进行聚合 烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类
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3.3 自由基聚合反应机理 3.1.1 自由基的产生、活性与反应 (1) 自由基的产生 • 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成 自由基 • 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 • 有两个未成对电子时，称为双（自由）基
17
自由基产生的方式
热均裂
光照 氧化还原反应 高能粒子辐射
18
（2）自由基的活性 • 自由基的活性与其结构有关： – 共轭效应较强的自由基活性较低 – 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应 活性降低
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按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
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小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：
带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有
吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，
而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外： 氟代乙烯 。
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3.2.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的
反应类型
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合
C
C
C= C
C
C
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单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密 切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主 要取决于双键上取代基的电子效应。即取代基的诱导效 应和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 (1) 无取代基：乙烯
丙烯酸酯类既能进行阴离子聚合也能进行自由 基聚合。 • 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等
只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。
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(3) 带推（供）电子取代基的烯烃——能进行阳离子聚合 如烷基、烷氧基(-OR），使C=C双键的电子云密度
增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种
电子云分散而共振稳定
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X
歧化终止的结果：
•
•
DP与链自由基中的单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
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链终止特点：
双分子反应，双基終止（偶合、歧化）