聚合物的高弹性

第i个网链形变的熵变为：
Si
Si
Si
K
2
xi 2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
N个网链的熵变为：
n
N
S
Si K 2
xi
2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
i1
i1
KN
2
xi 2
(
2 1Βιβλιοθήκη 1)yi2 (221)
zi 2
(32
1)
由于交联网络的各向同性：
x2 y2 z2 1h2 3
引言
高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质，又称橡胶弹性
橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现 出一定的高弹性
4-1、高弹性的特点
1、弹性模量小 比其它固体物质小得多（P325表7-14） 钢：20000MPa(2×10 5）;（１公斤／m㎡=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa. 2、形变量大
l l l0 l
l0
l0
l0
1 1
状态方程 RT ( 2 )
Mc
（ 1）2 1 2 3 2 4 3
RT
Mc
(
1)
(
1)2
1 2
（ɛ非常小时）
RT ( 11 2 )
Mc
RT 3
Mc
E 3 RT
Mc
即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律
2、理论与实验的偏差
f/Mpa
2.58
2.26 2.05
1.87
1.42
283 303 323 343 T/K
U 所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0， ( L )T.V 0
f
T
(
S L
)T
.V
T
(
f T
)L.V
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变， 因此称高弹性为熵弹性 主要引起熵变
由熵弹性可以解释高弹形变： （1）大形变 （2）形变可逆 （3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大 （4）热效应
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
变换如下： 根据吉布斯自由能
F H TS U PV TS Q W PV TS 对微小变化：
dF dU PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV fdl dF TdS PdV fdl PdV VdP TdS SdT
fdl VdP SdT
假设： 1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。 2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。 3.形变时，材料的体积恒定。
4.仿射形变
5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。
一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理: 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。
.V
T
(
f T
)l.V
热力学方程之二
二、熵弹性的分析
将NR拉伸到一定拉伸比
L L0
或伸长率
L L0 L0
100 0 0
在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）
作f—T图
f/Mpa
2.58
2.26 2.05
1.87
f
(
u l
)T
.V
T
(
f T
)l.V
1.42
283 303 323 343 T/K
dF fdl VdP SdT
恒温恒压下：
当dT=0
dP=0时，
F ( l )T.P
f
恒形变恒压下:
当dL=0
dP=0时，
( F T
)L.P
S
所以恒温恒容下：
(
S l
)T
.V
l
(
F T
)
L.P
T
.V
T
(
F l
)T
.P
l.V
(
f T
)l.V
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
(
u l
)T
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料 的形变量＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形
的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性
高弹形变时分子运动需要时间
5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸——放热 回缩——吸热
4-2 高弹性的热力学分析
网链的末端距的变化：
(1xi,2 yi,3zi) 第i个网链的一端固定在原点上，
另一端形变前在点(xi , yi , zi ) 处，
形变后在点(1xi ,2 yi ,3zi )处。
第i个网链形变前熵 Si C K 2 (xi2 yi2 zi2 )
形变后熵 Si C K 2(21xi2 22 yi2 32zi2 )
T S
T
1 2
NK
(
2 1
22
32
3)
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作
的功等于体系自由能的增加。
即：
W
F
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0
f
入1 入3
入2
f
入1=入 入2=入3
入1入2入3=1 入2=入3= 1/入
dU TdS PdV fdl
dU TdS PdV fdl
TdS fdl
拉伸过程中dV≈0
对伸长L求偏导得：
(
u l
)T
.V
T
(
u l
)T
.V
f
u
S
f ( l )T.V T ( l )T.V
热力学方程之一
使橡胶的内能随伸长变化 物理意义:外力作用在橡胶上 使橡胶的熵变随伸长变化
f
高斯分布密度函数：
W
( x. y.z )
3 3/2
e 2 (x2 y2 z2 )
2 3 3 3
2nl 2 2nele2 2h02
ne：链段数 le：链段长度
h02 :等效自由结合
链均方末端距
根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：
S K ln
波尔兹曼常数 构象数
将W(x y z) 代入
F ( l )T ,V
F ( )T ,V ( l )T ,V
NKT l0
(
1
2
)
因为原试样为单位体积试样： f （应力）
l l
l0
（伸长）l0 1
N N0 （单位体积网链数）
N0KT (
1
2 )
交联橡胶的状态方程形式之一
但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：
N0KT (
一、高弹形变的热力学方程
外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状， 即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定 律进行分析。
对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f
f
L0
dL
由热力学第一定律: 拉伸过程中
dU QW
Q TdS
W PdV fdl
P —压力 dV—体积变化 f—拉伸力 dL—长度变化
W F 1 NKT (2 2 3)
2
W F 1 NKT (2 2 3)
2
在前节的热力学方程的推导中
W PdV fdL
因为： V 0
所以： W fdL dF
对L求偏导：
f
F ( l )T ,V
F ( )T ,V ( l )T ,V
NKT l0
(
1
2
)
对L求偏导：
f
∴ N个网链的熵变为：
S
KN
2
xi 2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi 2
(32
1)
S
h2 3
KN
2
(
2 1
1)
(22
1)
(32
1)
S
h2 3
KN
2
(
2 1
22
32
3)
交联网络的构象熵
S
1 2
NK
(
2 1
22
32
3)
三、交联网络的状态方程
1、状态方程
⊿F= ⊿U-T⊿S
⊿U=0
所以：
F
为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力—拉伸 比的关系曲线与实验曲线加以比较：
实验
理论
1.5
6
由下图可看出：λ ＜1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合
λ ＜6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小
λ ＞6时，偏差很大
孤立链的构象熵
S K lnW (x, y, z)
K
ln
3 ( 3/2
)e
(x2 y2z2 )
S C K 2(x2 y2 z2)
二、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
(xi , yi , zi )
f
λ1
λ3 λ2
(1, 2 , 3 )
1
2
)
交联橡胶的状态方程形式之一
设网链的分子量为 Mc
试样密度为
单位体积的网链数：
N0
N
Mc
R 气体常数
N
阿佛加德罗常数
K
波尔兹曼常数
R NK
N0KT (
1
2 )
NKT
Mc
(
1
2
)
RT
Mc
(
1
2
)
RT ( 1 )
Mc
2
交联橡胶的状态方程形式之二
状态方程中形变用的是拉伸比λ ， 要将λ换算成ε
热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性——熵弹性。
4-3 交联橡胶的统计理论
橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。
统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心—— 形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献
定义两个有用的概念： 网链——已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络——许多网链结合在一起，形成的结构