AgBr纳米粒子的制备及其光催化性能的研究

AgBr纳米粒子的制备及其光催化性能的研究
徐瑶
【摘要】通过简单的沉淀法,加入适量浓度的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备纳米AgBr粒子.利用XRD、SEM表征手段证明了所制得的纳米粒子纯度高、粒径小、尺寸分布窄、稳定性好.通过UV-Vis表征可以知道,沉淀法制备的纳米粒子吸收波长范围可至可见光区域.在以紫外光及自然光(太阳光)为光源的条件下,经过60 min的光催化降解反应,甲基橙(MO)的降解率可达到96％以上.与纳米二氧化钛粒子和纳米氧化锌粒子光催化性能相比,纳米溴化银不仅催化效率更高,而且在自然光照的条件下仍然可以保持很好的光催化性能.
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2013(033)003
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】纳米AgBr粒子;光催化性能;甲基橙;紫外光;自然光
【作者】徐瑶
【作者单位】西安精典石化科技有限公司,陕西西安710086
【正文语种】中文
【中图分类】TB383
近些年来，利用半导体材料作为光催化剂氧化降解污水中有机物的方法日益受到关注［1］。

由于传统的二氧化钛光催化剂只限于对紫外光的吸收［2］，对于可见
光区的光并没有吸收，所以不能充分利用自然光。

另外，二氧化钛的光谱响应范围较窄、量子效率低等也限制了其进一步的发展［3］。

AgBr 不但是一种重要的光信息记录材料，而且具有非常优异的光催化性能。

AgBr 在可见光区有吸收，可以充分利用自然光来节省资源。

因此，AgBr 作为一类非常重要的半导体光催化剂有着广阔的应用前景［4-5］。

染料废水色度高﹑毒性大﹑可生化性差，是较难处理的工业废水之一［6］。

AgBr 在光照的条件下能使水分解产生高活性的羟基自由基［7］，可加快环境中有机污染物的降解。

纳米AgBr 的合成方法有很多，Joo Hwan Koh等［8］采用原位修饰法制备出了AgBr 纳米粒子;Ming Yang 等［9］以存在明胶中的AgCl 为前躯体制得了多孔球形AgBr 纳米粒子;Maen Husein［10］和Monnoyer 等［11］分别在不同的微乳液体系中合成了均一的AgBr 纳米粒子;李国平等［1］利用PAMAM 树形分子模板法制备出AgBr 纳米簇。

本文采用沉淀法制备纳米AgBr 粒子，操作容易、方法简单，所制得的纳米粒子粒径小、分散性好。

由于在碱性和酸性条件下的醌式结构和偶氮是染料化合物的主体结构，因而本文中采用具有上述2 种官能团的甲基橙溶液来模拟有机染料废水，并通过对其降解的效果来研究AgBr 纳米粒子的光催化性能。

沉淀法制备得到的AgBr 纳米粒子在自然光照射下能使甲基橙降解完全。

1 实验部分
1.1 实验试剂
NaBr﹑AgNO3﹑甲基橙(MO)﹑十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)﹑纳米TiO2﹑纳米ZnO，均为分析纯试剂;溶剂为二次水。

1.2 沉淀法制备纳米AgBr 粒子
配制一定量的0.5 mol/L 的AgNO3及0.5 mol/L的NaBr，备用。

取配制好的AgNO3及NaBr 溶液各1 mL，分别移至50 mL 容量瓶中，稀释至刻度线。

将一定量的表面活性剂CTAB 加入装有一定浓度的NaBr 溶液(50 mL)的三颈瓶中，搅
拌30 min 后，缓慢滴加之前配制好的AgNO3溶液(50 mL)。

在25℃条件下避光反应4 h，得到含有纳米AgBr 粒子的乳液。

离心分离，常温干燥，即得黄绿色纳米AgBr 粒子粉末。

1.3 纳米AgBr 粒子的表征
1.3.1 XRD 表征
采用日本岛津SHIMADZU XRD-6000 型X-射线衍射仪，CuKa 靶，电压40 kV，电流30 mA，在2θ=20°～70°内以6(°)/min 的扫描速度进行物相分析，步宽
0.02°。

1.3.2 SEM 分析
利用日立S4800 扫描电子显微镜对纳米AgBr 粒子的形态进行表征。

SEM 测试的工作电压为15.0 kV。

1.4 纳米AgBr 粒子光催化性能的研究方法
移取一定浓度的甲基橙溶液，加入到盛有一定量纳米AgBr 催化剂的烧杯中。

在常温搅拌下，分别采用不同光源条件(紫外光及自然光)对其进行光降解实验。

光照时间为60 min。

在光照过程中定时跟踪取样，并在甲基橙最大吸收波长处测定其吸
光度值。

1.5 纳米AgBr 粒子的光吸收特性分析
以高纯BaSO4为标准试剂，采用紫外-可见分光光度计(UV-3600，Shimazu 公司，日本)，测定纳米AgBr 粒子在波长200 nm～800 nm 的光吸收特性。

根据朗伯-比耳定律，样品在最大吸收波长处的吸光度与其浓度有很好的线性关系。

因此，可以通过在甲基橙溶液最大吸收波长464 nm 处测量光降解不同时间后样
品吸光度的变化，研究在所合成的纳米AgBr 催化下水中染料降解情况。

降解率的公式见式(1)。

式中:ΔC 为反应前、后溶液质量浓度的变化，mg/L;C0为溶液的初始质量浓度，mg/L;Ainitial为反应溶液的吸光度;Aend为反应结束后溶液的吸光度;A 为吸光度。

2 结果与讨论
2.1 SEM 分析
图1a)是未经修饰的AgBr 粒子的SEM 图片。

由图1a)可知，未经表面活性剂修饰的AgBr 粒子明显呈现聚集态，难以区分单个粒子，形貌不规则，粒子颗粒也较大(大于1 μm)。

图1b)是加入表面活性剂CTAB 进行修饰后的AgBr 粒子的扫描电
镜的图片。

从图1b)中能够看出，AgBr 粒子团聚情况得到了很好的改善，颗粒大
小较均匀且呈类球型，平均的粒径为50 nm。

这是因为，在没有加入阳离子表面
活性剂时，随着反应的进行，生成的AgBr 粒子逐渐增加，其表面积逐渐增大，体系自由能也增大，因而处于非常不稳定的状态，AgBr 粒子团聚而生成沉淀。

如果在反应体系中加入适量的阳离子表面活性剂CTAB，反应过程中一生成AgBr，CTAB 就可以在AgBr 粒子表面吸附而降低其表面自由能，使AgBr粒子很好地分散在整个反应体系中。

另外，由于固体表面一般都带有负电荷，可使CTAB 的亲
水基被定向在AgBr 表面并形成一层水化层，水化层的屏蔽作用也可以使AgBr 粒子很好地分散在溶液中，且粒径较小。

可见，在纳米材料的合成中，表面活性剂对纳米材料的性能及粒径大小的影响发挥着重要作用［12］。

图1 AgBr 粒子的SEM 图
2.2 XRD 分析
图2 为纳米AgBr 粒子的XRD 图。

由图2 可知，所合成的纳米AgBr 粒子在衍射角2θ=26.59°、30.97°、44.30°、52.57°、55.11°、64.56°的衍射峰分别对应于
标准的(111)、(200)、(220)、(222)、(311)、(400)面，与AgBr 的XRD 标准谱JCPDS 卡06-0438 相一致。

图2 纳米AgBr 粒子的XRD 图
2.3 纳米AgBr 粒子的紫外-可见光吸收光谱
第3 页图3 为纳米AgBr 粒子的紫外-可见光吸收光谱。

由图3 可知，纳米AgBr 粒子在200 nm 附近有较大的吸收。

随着入射波长的增加，吸光度逐渐降低。

当波长增加到近500 nm 时，吸光度降低到0.08 左右。

但是，波长在550 nm～700 nm 时，吸光度又略有增加。

由此可知，修饰后的AgBr 在紫外光区和可见光400 nm～500 nm 处都有非常好的吸收。

图3 纳米AgBr 粒子的紫外-可见光吸收光谱
2.4 甲基橙溶液质量浓度与吸光度的关系
分别配制甲基橙质量浓度为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 mg/L 的标准溶液，并且采用紫外可见光-分光光度计进行测量。

通过表1 数据绘制出吸光度与甲基橙质量浓度的关系曲线(如图4)。

表1 吸光度与甲基橙质量浓度的关系
图4 吸光度与甲基橙质量浓度的关系曲线
计算得出吸光度A 与甲基橙质量浓度ρ 的关系式如式(2)。

说明甲基橙的质量浓度与其吸光度有很好的线性关系。

2.5 不同光照条件下的降解效果
图5 为在光催化剂质量浓度为0.15 g/L、甲基橙的质量浓度为30 mg/L、反应时间为60 min 的条件下，采用紫外光、太阳光﹑无光3 种不同光源，纳米溴化银粒子的降解效率变化情况。

由图5 可知，紫外光及自然光照射条件下的降解效率相似，在反应的前20 min，降解率变化曲线的斜率较大，说明短时间内就可以达到非常好的降解效果;在反应的后40 min，降解效率变化较平缓。

可以明显地看出，当采用紫外灯作为光源时，降解效果是最好的;当采用自然光为光源时，降解效果稍低于紫外光源时的效果，但最终的降解率也能达到96%以上。

在紫外光照的条
件下降解率较高的原因主要是，纳米AgBr 可以被激发产生更多的空穴电子对和更多的自由基，从而大大地提高反应效率。

但是，在无光的条件下反应60 min，甲基橙的减少占总量的7.15%。

这主要是因为，在无光条件下，纳米AgBr 粒子没
有条件产生空穴电子对，所以不能从根本上降解甲基橙。

图5 不同光照条件下降解效果对比
2.6 纳米溴化银与其他光催化剂降解效果的对比
传统的光催化剂主要有纳米二氧化钛和纳米氧化锌。

为了对比降解效果，3 种光催化剂采用相同浓度(0.15 g/L)，被降解的甲基橙的质量浓度为25 mg/L，采用紫外灯为光源，得图6 结果。

由图6可以看出，使用少量的纳米AgBr 降解甲基橙60 min后，其降解效率可达到97.78%，降解效果比其他2 种光催化剂效果都好，说明纳米AgBr 粒子的降解效率远高于纳米TiO2和纳米ZnO。

图6 不同光催化剂降解效果对比
当光源选择太阳光时，在光照1 h 后，纳米AgBr的降解效果依然非常好，降解率可以达到96.42%。

但是，纳米ZnO 粒子和纳米TiO2粒子基本对甲基橙没什么
作用。

这主要是因为，常温下，ZnO 的带隙为3.37 eV，TiO2的带隙为3.0 eV～3.2 eV，都比较宽，光响应的范围比较窄，难以利用自然的太阳光。

通过对比实验可以看出，纳米AgBr 光催化剂具有高效、使用范围广的优点。

对于纳米AgBr 来说，在光照条件下，当光能等于或大于半导体禁带宽度(带隙能，Eg)的光照射半导体时，价带电子被激发，越过禁带而进入导带，在导带上产生带
负电的高活性电子(e-)，在价带上留下带正电荷的空穴(h+)，进而在半导体表面产生了具有高度活性的光致电子-空穴对(h+-e-)。

电子-空穴对在电场作用下分离并
迁移到粒子的表面，对水进行分解，产生大量的羟基自由基，发生氧化还原反应，最终可以将有机物降解成CO2与H2O。

在光催化反应中，催化剂表面的羟基基团的数目将直接影响到催化效果。

AgBr 浸入水溶液中时，表面经历了羟基化的过程，
使晶粒尺寸变小，比表面增大，表面的羟基基团的数目也随之增加，从而提高了反应效率［13］。

3 结束语
采用液相沉淀法制备得到了分布均匀且粒径小的纳米粒子。

SEM、XRD、DLS 等
分析手段证明，制备得到的纳米AgBr 粒子纯度高、粒径小，且粒径大小分布均匀。

XRD、SEM 表征手段证明，所制得的纳米粒子稳定性好、纯度高、粒径小、尺寸
分布窄。

通过UV-Vis 表征可以知道，沉淀法制备的纳米粒子吸收波长范围可至可见光区。

在以紫外光及自然光(太阳光)为光源的条件下，经过60 min 的光催化降
解反应，甲基橙的降解率可达到96%以上。

与纳米TiO2和纳米ZnO 的光催化性能相比，纳米AgBr 不仅催化效率更高，而且在自然光照的条件下仍然可以保持非常好的光催化性能。

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