NiK2CO 3MoS2低碳醇催化剂的表面结构和电子效应

[Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(9)：1132~1136
Received:December 8,2005;Revised:May 26,2006.
∗
Correspondent,E ⁃mail:dbli@;yhsun@;Tel:0351⁃4068405.
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2005CB2211400)资助
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
Ni/K 2CO 3/MoS 2低碳醇催化剂的表面结构和电子效应
李德宝∗
齐会杰李文怀
孙予罕∗
钟炳
(中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原030001)
摘要
制备了不同含量Ni 改性的K 2CO 3/MoS 2(ADM)低碳醇催化剂,通过XRD 、BET 、XPS 等表征技术考察了模
型催化剂的表面结构和电子特征,结果表明在ADM 催化剂中Ni 助剂主要以Ni ⁃Mo ⁃S 配位结构和独立的NiS x 两种形式存在.在n Ni /n M o <1/3时,Ni ⁃Mo ⁃S 配位结构为主要存在形式,催化剂表面Ni 含量低于体相.随着Ni 含量的提高,Ni 与MoS 2配位逐渐饱和,NiS x 独立相逐步形成并导致Ni 的表面富集,同时Ni 的富集导致ADM 催化剂形成富含S 和K 的表面化学环境.作为供电子助剂,Ni ⁃Mo ⁃S 结构对应于强的电子作用,而独立NiS x 与MoS 2之间的电子作用较弱.随Ni 含量的增加Ni 与MoS 2之间的电子作用呈现由强变弱的规律,反映了Ni 与MoS 2配位饱和与独立NiS x 相的形成过程.关键词：低碳混合醇,ADM 催化剂,
改性,
Ni
中图分类号：O643
Surficial Structure and Charge Effects of Ni Promoted K 2CO 3/MoS 2
Catalysts for Higher Alcohols Synthesis
LI,De ⁃Bao ∗
QI,Hui ⁃Jie
LI,Wen ⁃Huai
SUN,Yu ⁃Han ∗
ZHONG,Bing
(State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan
030001,P.R.China )
Abstract
The surficial characters and charge effects of the modified K 2CO 3/MoS 2catalysts with different Ni content
were investigated by XRD,BET,XPS.The results suggested that two types of Ni ⁃contained species were formed in Ni/K 2CO 3/MoS 2catalysts,namely,pure phases of NiS x and Ni ⁃Mo ⁃S mixed phase.With lower Ni loading (n Ni /n M o <1/3),the main Ni species was Ni ⁃Mo ⁃S and Ni content on the surface was lower than that of the bulk.With the increasing of Ni content,the coordination between Ni and MoS 2became saturation and NiS x phases were formed gradually.The formation of NiS x phases resulted in the enrichment of Ni on the surface as well as S and K and a favorable chemical environment for the formation of alcohols but not hydrocarbons.As a donor promoter,the Ni ⁃Mo ⁃S structures corresponded to a strong electron transition between Ni and Mo,however,the electron effect between NiS x and MoS 2was weaker.The regularly decline of electron interaction between Ni and Mo with the increasing of Ni content indicated that the saturation of coordination betweenNi and MoS 2and the formation of NiS x phase.Keywords ：Higher alcohols synthesis,
Alkali ⁃doped molybdenum sulfide catalysts,
Modification,
Nickel
随着经济的快速发展,能源开发和环境保护成为人类社会生存和发展的两大战略主题.低碳醇(C 1~C 5混合醇)具有辛烷值高、优良防爆抗震性能以及与汽油良好的混溶效能,其应用一直定位于汽油
添加剂,尤其是其作为绿色化学产品,与环境友好的特点使其成为MTBE 的首选代用品[1⁃2].自20世纪80年代美国Dow 公司和联碳公司报道了碱改性MoS 2(Alkali ⁃doped molybdenum sulfide,ADM)低碳醇催
September
1132
No.9李德宝,孙予罕等：Ni/K2CO3/MoS2低碳醇催化剂的表面结构和电子效应
化剂以来,这类催化剂以其优异的耐硫性和高变换
反应活性而被认为是最具应用前景的催化剂体系之
一[3⁃4].
从合成过程的经济性考虑,低碳醇催化剂应具
有高的催化活性,尤其是高级醇(C2+OH)选择性.而传统ADM催化剂的活性较低,同时由于其CO加
氢合成醇反应是通过CO逐级插入机理进行的,典
型的线性Anderoen⁃Schulz⁃Flory(A⁃S⁃F)醇产物分布
特征限制了C2+OH选择性的提高,这也决定了催化剂设计和改性的两个基本思路,即提高催化剂的整
体加氢能力和链增长能力.对于ADM催化剂,经3d过渡金属改性后可不同程度提高催化剂的活性
和/或C2+OH选择性,这主要是由于过渡金属具有较强的加氢能力和/或链传播能力[5⁃6].文献报道的改性过渡金属主要包括贵金属(如Ru、Rh、Pd等)和F⁃T
组元(Fe、Co、Ni).相对于贵金属,F⁃T组元具有明显
的工业应用优势,由于其在F⁃T过程中表现出较强
的加氢能力和增链能力,Fe、Co、Ni作为ADM低碳
醇助剂很早就引起人们的关注,其中Co/ADM催化
剂一直是该领域的研究重点[3⁃4,7].
作为一种性能优异甲烷化组元,通常认为Ni的
链传播能力较弱,而且其强烈的成烃作用不适于低
碳醇合成,因此Ni对于ADM催化剂改性作用的研
究被长期忽略.我们的最近研究表明,Ni对于ADM
催化剂具有极为优异的改性作用,其明显特征在于
可有效提高催化剂的活性,尤其是C2+OH选择性. Ni这种改性作用主要是由于ADM催化剂体系中
表面硫物种和碱金属的存在具有了毒化和抑制加氢
活性位的作用,在这种独特的化学环境中Ni发挥了CO插入形成高级醇的能力[8⁃9].此外,研究还表明,在Ni/ADM催化剂中,Ni的改性效果表现出明显的结构效应和电子效应[8].本研究以XRD,XPS,TPR等表征手段对Ni/ADM催化剂结构和形貌的变化及相应的构效关系进行了考察,从结构效应和电子效应的协同作用对助剂改性的实质进行了探讨.
1实验部分
1.1催化剂制备
将计量(NH4)2S和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液反应制得催化剂前驱体(NH4)2MoS4,经过滤、洗涤、真空干燥备用.以计量(NH4)2MoS4和Ni的醋酸盐为前驱体,加入适量的去离子水使之溶解,在一定温度下于pH=3~4的酸性环境中并流共沉淀得黑色硫化物,沉淀老化过夜.将沉淀过滤、洗涤、真空干燥后与一定量的K2CO3充分研磨混合后置于N2气氛500℃分解,自然降温制得Ni/K2CO3/MoS2(Ni/ADM)催化剂.传统的K2CO3/MoS2(ADM)催化剂由(NH4)2MoS4与计量K2CO3在N2气氛直接热解制得.
1.2表征方法
XRD测试采用日本Rigaku D/Max2500型衍射仪,铜靶,工作电压40KV,电流100mA,扫描范围: 2θ=5°~70°,扫描速率5(°)·min-1.催化剂的比表面积采用ASAP2000型自动物理吸附仪测定(77K,N2吸附).XPS实验采用美国PHI公司的PHI⁃5300型光电子能谱仪,X射线光源为Al Kα,分析室真空度至少保持在2×10-8Pa.
2结果与讨论
2.1催化剂体相结构
图1为不同Ni含量Ni/ADM催化剂的XRD 谱图.用于低碳醇合成的ADM催化剂主要是以低结晶度的六方MoS2的形态存在(2θ值为14.4°, 33.2°,39.3°,49.1°和58.3°)[8,10],碱金属改性后助剂K的存在形式为K⁃Mo⁃S混合相和部分K2CO3纯相,其中K⁃Mo⁃S结构被认为是合成醇的活性相[10].
对比不同Ni含量的Ni/ADM催化剂可以清晰地看到随Ni含量的增加催化剂体相结构有规律性的变化:在低含量时(n Ni/n Mo<0.25),Ni/ADM催化剂没有出现NiS x衍射峰,当n Ni/n Mo>0.33后出现NiS x 独立相(2θ值为31.4°,35.3°,45.0°和53.4°),而且其衍射峰强度随Ni含量增加逐步增强[8⁃9].在MoS2
催化
图1不同Ni含量Ni/ADM催化剂的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of the samples
(a)ADM,(b)Ni/ADM(n Ni/n Mo=1/4),(c)Ni/ADM(n Ni/n Mo=1/3),
(d)Ni/ADM(n Ni/n Mo=1/2),(e)Ni/ADM(n Ni/n Mo=1);
●MoS2,△K2CO3,○K⁃Mo⁃S,▲NiS x
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006
Vol.22
剂体系中,改性的过渡金属主要以两种形式存在,即独立金属硫化物和表面配位的Me ⁃Mo ⁃S (Me 为过渡金属)[11⁃12].Ni/ADM 催化剂晶相变化趋势表明,随着Ni 含量的提高,Ni ⁃MoS 2之间的表面配位逐渐饱和,独立结构NiS x 晶粒逐步形成,并成为Ni 物种的主要存在形式.2.2BET 和表面组成
表1为Ni/ADM 模型催化剂的BET 比表面积及表面组成.催化剂的比表面积随Ni 含量提高而呈逐步下降趋势,这主要是由于Ni 在MoS 2表面聚集形成大的晶粒所致[13].可以看到,Ni 担载量对催化剂表面组成有明显的影响.图2表明Ni 担载量的变化与Ni 表面富集的规律:在低Ni 担载量时,(n Ni /n Mo <1/3),(n Ni /n Mo )Prep./(n Ni /n Mo )XPS >1,这表明Ni 原子与MoS 2之间有明显的插入配位作用,这种作用导致催化剂表面Ni 含量低于体相,同时也意味着Ni ⁃Mo ⁃S 结构的形成[7].当n Ni /n Mo >1/3时,(n Ni /n Mo )Prep./(n Ni /n Mo )XPS <1并迅速逐步降低,Ni 在催化剂表面出现显著富集,这主要是由于聚集态的NiS x 晶粒形成并在很大程度上覆盖了MoS 2表面,这与XRD 的结果一致.
Ni 含量变化对催化剂表面S/Mo 和K/Mo 也有规律性的影响.由图3可以看到,随着Ni 含量的提高,表面n S /n Mo 和n K /n Mo 单调上升.由于表面Ni 的富集和含多硫的NiS x 物种的形成,导致表面硫含量的提高;表面K 含量的增高与催化剂制备程序有关.由于碱金属K 的加入是在Ni ⁃Mo 沉淀步骤之后,显然Ni 的富集在一定程度上抑制了K 与MoS 2的配位,特别是在高Ni 含量时,这种作用更为突出.应该指出的是在合成气反应过程中K 和S 都具有抑制CO 解离和加氢的作用[8,14],因此在一定程度上催化剂
表面的S 和K 含量的提高对于抑制Ni 深度加氢的烷基化作用和发挥CO 插入实现链传播是有利的.2.3电子效应
催化剂表面结构的变化必然会引起电子性质的改变.图4给出了不同Ni 含量催化剂的XPS 谱图,表2为具体的XPS 参数.可以看到作为一种供电子助剂,Ni 的加入导致Mo 3d 谱峰向低结合能偏移,这种电子作用在低Ni 含量条件下十分显著,但随着Ni 含量提高其偏移程度逐步减弱;同样,Ni 2p 谱峰向高结合能偏移的变化趋势与Mo 3d 谱类似.显然,Mo ⁃Ni 之间电子作用的变化与催化剂表面结构的变化有一致性.Ni 与MoS 2主体之间具有较强的插入配位能力,这种紧密的配位结构对应于Ni ⁃Mo 之间强烈的电子转移,但由于过渡金属与MoS 2的配位作用通常产生于MoS 2晶面的不饱和位,很
容易达
图2Ni 含量变化对Ni/ADM 催化剂表面(n Ni /n Mo )Prep./
(n Ni /n Mo )XPS 比的影响
Fig.2The (n Ni /n Mo )Prep./(n Ni /n Mo )XPS ratio of Ni/ADM
catalysts as a function of n Ni /n Mo ratio
图3Ni 含量变化对(n S /n Mo )XPS 和(n K /n Mo )XPS 的影响Fig.3
The (n S /n Mo )XPS and (n K /n Mo )XPS ratio of Ni/ADM catalysts as a function of n Ni /n Mo ratio
表1不同Ni 含量ADM 催化剂的织构和表面组成Table 1
BET area and surface composition of Ni/ADM catalysts with different Ni loadings
a
calculated from XPS data(Mo 3d ,S 2p ,K 2p ,Ni 2p ,C 1s ,O 1s )
n Ni /n Mo Surface area content(%)a
x Mo
x S
x K x Ni x C
x O
013.3228.24 6.28-17.7334.431/415.4133.147.56 2.9218.3222.651/312.3229.088.75 3.3221.3325.201/28.7331.789.02 4.8820.0125.49S BET /(m 2
·g -1
)
10.8410.727.167.011/1
2.86
6.1028.16
8.78
7.92
23.4325.61
1134
No.9李德宝,孙予罕等：Ni/K 2CO 3/MoS 2低碳醇催化剂的表面结构和电子效应到配位饱和,因此在高Ni 含量下过量的助剂则往往以相对独立的金属硫化物形式存在,这种表面结构特征对应于Ni ⁃Mo 之间较弱的电子作用.
MoS 2与过渡金属助剂之间电子作用的变化可提供催化剂表面结构的重要信息.Lee 等[15]在详细研究Co/MoS 2催化剂的表面电子特征后提出了一种通过键能差值Δ(BE)1=E b (Mo 3d 5/2)-E b (S 2p )和Δ(BE)2=E b (Co 2p 3/2)-E b (S 2p )来确定MoS 2体系中不
同物种的方法.其中,Δ(BE)1对应于MoS 2物种,其值约为66.9eV,由表2的数据可以看到Ni/ADM 催化剂
的Δ(BE)1值与MoS 2的特征值基本吻合;Δ(BE)2则用于确定体系中Co 物种.由于独立CoS x 相和CoMoS 相与MoS 2之间的电子作用不同,高的Δ(BE)2值代表了表面CoMoS 结构,而低的Δ(BE)2值则代表CoS x 主体相,二者之间有明显的差值,大约为1.0eV.显然这种方法也适用于Ni ⁃MoS 2体系,但由于Co 、Ni 电子特征的不同,二者的Δ(BE)2差异较大,但可以看到Ni/ADM 催化剂的Δ(BE)2随Ni 含量的提高而逐步降低,其最大差值约为0.6eV,这清晰地表明Ni 助剂在表面配位的弱化和NiS x 相的形成趋势.
Karroua 等[16]对于Fe/MoS 2催化剂的研究认为可以通过Fe 2p 3/2键能判断体系中的FeMoS 和FeS x 结构,其中代表FeMoS 结构的Fe 2p 3/2的结合能较低,而FeS x 的Fe 2p 3/2结合能要高约1.0eV,并且表面配位的FeMoS 结构具有相对恒定的Fe 2p 3/2键能值.从图4可以看到Ni/ADM 催化剂体系中Ni 2p 也有类似特征,因此不同的Ni 2p 结合能A 和B 也代表了催化剂体系中存在不同的NiMoS 物种和NiS x 物种.
3结论
通过对不同担载量的Ni/ADM 低碳醇催化剂体相结构、表面组成和电子性质变化的研究表明,在ADM 催化剂中Ni 助剂主要以Ni ⁃Mo ⁃S 配位结构和独立的NiS x 两种形式存在.Ni 含量对催化剂的结构有显著影响,在n Ni /n Mo <1/3时,Ni ⁃Mo ⁃S 配位结构为主要存在形式,随着Ni 含量的提高,Ni 与MoS 2配位趋于饱和,NiS x 独立相逐步形成并导致Ni 的表面富集.Ni 的富集同时对应于催化剂表面S 、K 含量的提高,形成有利于醇合成的表面化学环境.不同Ni 物种对应于Ni ⁃Mo 之间不同的电子作用:Ni ⁃Mo ⁃S 配位结构对应于强的电子作用,而独立NiS x 与MoS 2之间的电子作用较弱,Ni 与MoS 2之间的电子作用随Ni 含量的增加所表现的由强变弱的规律反映了Ni 与MoS 2配位饱和与独立NiS x 相的形成过程.
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Fuel
图4不同Ni 含量Ni/ADM 催化剂的MO 3d 和Ni 2p XPS 谱图
Fig.4Mo 3d and Ni 2p XPS spectra of Ni/ADM catalysts with different Ni loadings
(a)ADM,(b)Ni/ADM(n Ni /n Mo =1/4),(c)Ni/ADM (n Ni /n Mo =1/3),(d)Ni/ADM (n Ni /n Mo =1/2),(e)Ni/ADM (n Ni /n Mo =1)
表2不同Ni 含量ADM 催化剂的XPS 参数Table 2
XPS parameters of ADM catalysts with different Ni loadings
a
Δ(BE)1=E b (Mo 3d 5/2)-E b (S 2p );b Δ(BE)2=E b (Ni 2p 3/2)-E b (S 2p )
n Ni /n Mo
Mo 3d 5/2Mo 3d 3/2S 2p Ni 2p 3/2
Δ(BE)a 1Δ(BE)b 2
0229.5232.7162.4-67.2-1/4229.1232.3162.1854.467.1692.31/3229.2232.5162.2855.267.0693.01/2229.3232.6162.7855.366.6692.61/1
229.6
232.8
162.7
854.4
66.9
691.7
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