化学知识之碳酸平衡

2.3 碳酸平衡
地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用，是理解地下水系统中许多地球化学过程和现象的基础。

因此在天然水化学或水文地球化学研究中，都离不开对碳酸平衡深入讨论和研究。

2.3.1 CO2－H2O体系
1. CO2分压（P co2）已知
CO2在水中的溶解可用下述的化学反应来表达：
CO2 + H2O = H2CO3（2-3-1）
溶液中溶解CO2的浓度取决于与其平衡的大气CO2的分压P co2，可根据Henry定律由下式计算：
[H2CO3]= K H×P co2（2-3-2）
式中，K H为Henry常数，它是温度的函数，随着温度的升高，K H值减小，表2-3-1给出了不同温度下的K H值，25℃时K H =10-1.47。

在表2-3-1中，平衡常数K的数值是以p K的形式给出的，与pH值的定义类似，p K= -lg K。

除了CO2的溶解反应外，在CO2－H2O体系中的重要反应还包括H2CO3的一级和二级电离反应以及水的离解反应：
H2CO3 = H+ + HCO3-（2-3-3）
HCO3- = H+ + CO32-（2-3-4）
H2O = H+ + OH-（2-3-5）这些反应的平衡常数可依次表示为：
（25℃）（2-3-6）
（25℃）（2-3-7）
（25℃）（2-3-8）表2-3-1也给出了不同温度下的K a1、K a1、K W的值，同时给出的还有方解石的溶度积K s0。

由式（2-3-2）、（2-3-6~8）有：
lg [H2CO3] =lg K H + lg P co2
= -1.47 +lg P co2
lg [HCO3-] =lg K a1 +lg [H2CO3] –lg [H+]
=lg K a1 +lg K H +lg P co2 + pH
= -7.82 +lg P co2 + pH
lg [CO32-] =lg K a2 +lg [HCO3-] –lg [H+]
=lg K a2 +lg K a1 +lg K H +lg P co2 + 2pH
= -18.15 +lg P co2 +2pH
因为 lg [H+] = -pH
故由式（2-3-7）有：
lg [ OH- ] = -14 + pH
表2-3-1 CO2－H2O体系中的主要化学反应的平衡常数随温度的变化t（℃）p K H p K a1p K a2p K W p K cal
0 1.11 6.579 10.625 14.955 8.03
5 1.19 6.517 10.557 14.734 8.09
10 1.27 6.464 10490 14.534 8.15
15 1.33 6.419 10.430 14.337 8.22
20 1.41 6.381 10.377 14.161 8.28
25 1.47 6.352 10.329 13.999 8.34
30 1.53 6.327 10.290 13.833 8.40
35 1.59 6.309 10.250 13.676 8.46
40 1.64 6.298 10.220 13.533 8.51
45 1.68 6.290 10.195 13.394 8.56
50 1.72 6.285 10.172 13.263 8.62
100 1.99 6.45 10.16 12.27 9.62
150 2.07 6.73 10.33 11.64 10.54
200 2.05 7.08 10.71 11.28 11.62
（据Butler, James N, 1982）
一般情况下，大气中的CO2分压（P co2）为一常数，等于10-3.5 atm，据此可绘制上述各组分浓度随pH值的变化关系曲线（图2-1-1）。

在该系统中，水溶液的电荷平衡方程为：
[H+] = [ OH- ] + [HCO3-] + 2[CO32-] （2-3-8）
在所限定的条件下，水溶液的pH值不会超过7，水中带负电荷的主要组分显然为HCO3-，与[HCO3-]相比，[OH-]与 2[CO32-]被忽略，这一点也可以由图2-1-1看出来。

故有：
[H+] ≈ [HCO3-] （2-3-9）
即
[H+]2 = K a1×K H×P co2 =10-11.3
[H+] =10-5.65
pH = 5.65
这就是雨水的pH通常低于6.5的原因所在。

图2-1-1 P co2恒定时CO2－H2O体系中各组分含量随pH值的变化
2. 水中含碳组分总量C T已知
水中碳酸盐组分的总量可表示为：
C T = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] （2-3-10）由式（2-3-6）、（2-3-7）有：
（2-3-11）
（2-3-12）
以式（2-3-11）、（2-3-12）代入式（2-3-10）得：
（2-3-13）由式（2-3-13）有：
（2-3-14）代（2-3-14）入式（2-3-11）、（2-3-12）得：
（2-3-15）
（2-3-16）若以α0、α1、α2分别表示[H2CO3] 、[HCO3-] 、[CO32-]在碳酸盐组分总量C T中所占的比例，即：
（2-3-17）
（2-3-18）
（2-3-19）则有：
（2-3-20）
（2-3-21）
（2-3-22）
根据式（2-3-20~22）所绘制的水溶液中各碳酸盐组分在C T中所占比例随pH值的变化关系如图2-3-2。

图2-3-2 α0、α1和α2随pH值的变化关系
同时，根据式（2-3-20~22）也可对H2CO3、HCO3-、CO32-含量随pH值的变化进行定性分析。

当[H2CO3]=[HCO3-]时，α0=α1，故有：
[H+] = K a1 = 10-6.35
pH=6.35
考虑到水溶液中H2CO3与HCO3-之间的化学平衡关系（式2-3-3），可知当pH<6.35时，
[H2CO3]>[HCO3-]；当pH>6.35时，[H2CO3]<[HCO3-]。

当[HCO3-]=[CO32-]时，α1=α2，故：
[H+] = K a2 = 10-10.33
pH = 10.33
考虑到HCO3-与CO32-之间的化学平衡关系（式2-3-4），当pH<10.33时，[HCO3-]>[ CO32-]；当pH>10.33时，[HCO3-]<[ CO32-]。

当[H2CO3]=[CO32-]时，α0=α2，故有：
[H+]2 = K a2K a1 = 10-16.68
pH = 8.34
显见，当pH<8.34时，[H2CO3]>[CO32-]；当pH>8.34时，[H2CO3]<[CO32-]。

综合上述分析可知，当pH<6.35时，H2CO3在各碳酸盐组分中的含量最大；当pH>10.33时，CO32-在各碳酸盐组分中的含量最大；而当6.35<pH<10.33时，HCO3-是水中各碳酸盐组分中的主要组分。

同时，随着pH值的不断增大，HCO3-的含量经历了一个从小到大，再从大变小的过程，这说明HCO3-～pH关系曲线存在一个极大值点。

可通过对式（2-3-21）求导得到该极值点的pH值：
即： -[H+]2 + K a2K a1 = 0
[H+]2 = K a2K a1 = 10-16.68
pH = 8.34
故pH = 8.34时，水溶液中的HCO3-浓度达到了最大，同时在该pH点上，[H2CO3]=[CO32-]。

2.3.2 碳酸盐的溶解平衡
在地球壳层可溶于地下水的矿物中，碳酸盐可能是丰度最大且最重要的矿物。

其中最常见的就是CaCO3，它是地球上石灰岩沉积物及岩石的主要成分。

自然界中 CaCO3有两种矿物，一种
是方解石，另一种是文石。

在海相沉积岩中，白云石（CaMg（CO3）2）及镁质方解石（<1）也是常见的碳酸盐矿物。

25℃时，方解石溶解反应的平衡常数为：
K cal=[Ca2+][CO32-]=10-8.37（2-3-23）
文石的平衡常数与此类似，25℃时K arag=10-8.16。

但由于内部结构不同，两者还是有一定程度的差别。

K arag> K cal表明方解石比文石更稳定，并且会首先从溶液中沉淀出来。

白云石的溶解反应可表示如下：
CaMg（CO3）2 = Ca2+＋ Mg2+＋ 2 CO32-（2-3-24）
因此其溶解反应的平衡常数可表示为：
K cal=[ Mg2+][Ca2+][CO32-]2=10-16.79（25℃）（2-3-25）
在地下水中，白云石的溶解速度通常要比方解石慢，明确这一点，对于解释地下水中的一些溶解沉淀作用是非常重要的。

在纯水中，碳酸盐矿物是微溶的，但在CO2的影响下，碳酸盐矿物的溶解度可大大增加。

由于系统相对CO2的性质不同，水溶液中CO2的溶解量差别很大，因此系统的性质是决定碳酸盐矿物溶解度的另一个重要因素。

在封闭系统中，CO2在反应过程中会被不断地消耗，直至消耗殆尽，因此相对于能够获得CO2持续补充的开放系统来说，碳酸盐在其中的溶解度要小一些。

下面方解石为例，分别对开放和封闭系统中碳酸盐的溶解平衡予以讨论。

1. CaCO3－H2O系统
在该系统中，需要对其浓度进行计算的组分有6种，分别为：H+、OH-、H2CO3、HCO3-、CO32-、Ca2+，因此求解该问题需要有6个方程，分别为：
（1）化学计量关系方程：
[Ca2+] = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] （2-3-26）这是由系统中的Ca2+和碳酸盐组分均来自于方解石的溶解所决定的。

（2）电中性方程：
[H+] +2[Ca2+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] （2-3-27）（3） H2CO3的一级电离方程（式2-3-6）；
（3） H2CO3的二级电离方程（式2-3-7）；
（5）水的电离平衡方程（式2-3-8）；
（6）方解石的溶解平衡方程（式2-3-23）。

考虑到该系统中水溶液的pH>7，舍去式（2-3-26）和（2-3-27）中含量较小的各项有：
[Ca2+] = [HCO3-] + [CO32-] （2-3-28）
2[Ca2+] = [ OH- ] + [HCO3-] + 2[CO32-] （2-3-29）（2-3-28）×2-（2-3-29）得：
[HCO3-] = [ OH- ] （2-3-30）代（2-3-30）入式（2-3-28）得：
[Ca2+] = [OH-] + [CO32-] （2-3-31）由式（2-3-8）有：
（2-3-32）由式（2-3-8）有：
（2-3-33）
以式（2-3-30）、（2-3-32）代入（2-3-33）得：
（2-3-34）由式（2-3-23）并结合式（2-3-34）有：
（2-3-35）把式（2-3-35）、（2-3-32）、（2-3-34）代入式（2-3-31）并整理得：
（2-3-36）
可使用迭代法或图解法求解方程（2-3-36）。

使用迭代法求解时，给定氢离子浓度的初值为10-9，通过五次迭代（10-9.980、10-9.933、10-9.938、10-9.937、10-9.937）便可求得方程（2-3-36）的解为[H+]=10-9.937。

这样水溶液中其他组分的浓度依次为（单位为mol/L）：[CO32-]=10-4.456，[OH-]=10-4.063，
[HCO3-]=10-4.063，[H2CO3]= 10-7.650，[Ca2+]=10-3.914。

据此求得方解石在纯水中的溶解度为12.19 mg/L。

这与文献（袁道先等，1988；中国科学院地质研究所岩溶研究组，1979）中报道的14 mg/L的方解石的溶解度相比有一定程度偏小，主要是由于未考虑各组分活度系数的影响而造成的。

2. CaCO3－H2O－CO2系统
在这种情况下所研究的问题实际上就是在一定P CO2下，方解石在纯水中的溶解问题。

即CaCO3－H2O－CO2系统中水－岩－气的平衡问题。

在该系统中，需要对其浓度进行计算的组分有9种，分别为：H+、OH-、H2CO3、HCO3-、CO32-、Ca2+、CaHCO3+、CaOH+、CaCO30。

因此求解该问题需要有9个方程，其中8个方程为质量作用方程，它们依次是：
（1）水的电离平衡方程（式2-3-8）；
（2） CO2的溶解平衡方程（式2-3-2）；
（3） H2CO3的一级平衡方程（式2-3-6）；
（4） H2CO3的二级平衡方程（式2-3-7）；
（5） CaCO3的溶解平衡方程（式2-3-23）；
（6）形成CaHCO3+的络合平衡方程：
Ca2+＋ HCO3- =CaHCO3+
（25℃）（2-3-37）（7）形成CaOH+的络合平衡方程：
Ca2+＋ OH- =CaOH+
（25℃）（2-3-38）（8）形成CaCO30的络合平衡方程：
Ca2+＋ CO32- =CaCO30
K3=[Ca2+][CO32-]=103.1（25℃）（2-3-38）另一个方程就是下述的电荷平衡方程：
[H+]+2[Ca2+]+[CaOH+]+[ CaHCO3+] = [ OH- ] + [HCO3-] + 2[CO32-] （2-3-39）这样，系统中各组分的浓度可用氢离子浓度（pH）和P co2表示如下：
lg [H2CO3] = -1.47 +lg P co2
lg [HCO3-] = -7.82 +lg P co2 + pH
lg [CO32-] = -18.15 +lg P co2 + 2pH
lg [Ca2+]=-8.37-lg [CO32-]=9.78-lg P co2-2pH
lg[CaHCO3+]=1.22+lg[HCO3-]+lg [Ca2+]=3.18-pH
lg[CaCO30]=3.1+lg[CO32-]+lg [Ca2+]=-5.27
lg[CaOH-]=1.3+lg[ OH- ]+lg [Ca2+]=-2.92-lg P co2-pH
lg [H+] = -pH
lg [ OH- ] = -14 + pH
根据上述公式可绘制出不同P co2条件下各组分的浓度随水溶液pH值的变化关系，图2-3-3和图2-3-4分别为P co2=10-3.5 atm和P co2=1 atm时的情况。

图2-3-3 P co2=10-3.5 atm 时CaCO3－H2O－CO2体系中各组分浓度随pH值的变化
由图2-3-3可见，当P co2=10-3.5atm时，在水溶液中的所有阳离子中，Ca2+的含量明显最大；而在所有的阴离子中，HCO3-的含量显著大于其他离子。

因此在这种情况下水溶液的电荷平衡方程（2-3-39）可简化为：
2[Ca2+] ≈ [HCO3-] （2-3-40）即
[H+]3=10-7.82×10-0.3×10-9.78×P co22=10-17.9×P co22
（2-3-41）与P co2=10-3.5atm相比，P co2=1 atm 时（图2-3-4）溶液中CaHCO3+的含量明显增大，这时水溶液的电荷平衡方程（2-3-39）可简化为：
2[Ca2+]+[CaHCO3+] ≈ [HCO3-] （2-3-42）即
[H+]3=10-7.82×10-0.3×10-9.78×P co22=10-17.9×P co22
（2-3-43）
图2-3-4 P co2=1 atm时CaCO3－H2O－CO2体系中各组分浓度随pH值的变化
令P co2=1 atm，使用迭代法或图解法求解方程（2-3-43）可得[H+]=10-5.98；直接使用式（2-3-41）可求得[H+]=10-5.97。

可见，尽管P co2=1 atm 时溶液中CaHCO3+的含量有明显增大，但其对溶液pH 值的计算结果并无太大影响。

在P co2≤1 atm的情况下，完全可以使用式（2-3-41）计算CaCO3－H2O－CO2系统中水溶液的pH值。

由式（2-3-41）所反映的水溶液pH值随CO2分压的变化关系见图2-3-5。

这样，根据所求得的水溶液的pH值以及所给定的CO2的分压，便可方便地求出水溶液中各组分的浓度。

例如当P co2=1 atm时，水溶液中各组分的浓度分别为（单位为mol/L）：[H2CO3] = 10-1.47，[HCO3-] =10-1.84，[CO32-] = 10-6.19，[Ca2+]=10-2.18，[CaHCO3+]=10-2.8，[CaCO30]=10-5.27，[CaOH-]=10-8.9，[H+] =10-5.98，[OH-] =10-8.02。

在CaCO3－H2O－CO2系统中，水溶液中的平衡Ca2+浓度反映了水中方解石的溶解度。

根据式（2-3-6）、（2-3-7）有：
由式（2-3-2）、（2-3-23）有：
即（2-3-44）
以式（2-3-40）代入式（2-3-44）得：
（2-3-45）把25℃时的平衡常数值代入式（2-3-45）有：
（2-3-46）根据式（2-3-46）作图，可得如图2-3-6所示的曲线。

图2-3-6 混合溶蚀作用图解
在图2-3-6中，位于曲线之上的部分为方解石的过饱和区，位于曲线之下的部分为方解石的未饱和区，而处于曲线之上的点则正好与方解石处于平衡状态。

根据该曲线可以发现一个有趣的现象，这就是当两种与方解石处于平衡状态的水混合时，混合水相对方解石是处于未饱和状态的。

例如当图中处于A点和B点的水发生混合时，尽管A、B两点的水与方解石正好处于平衡状态，
但位于A、B之间直线上的混合水则相对方解石是处于未饱和状态的，这就是混合溶蚀作用依据所在。

关于混合溶蚀作用更详细的讨论，读者可参阅有关的文献（Bogli，1964；钱会，1996）。

2.3.3 其他离子的影响
当通过在水溶液中加入相关易溶盐类而使溶液中的HCO3-或Ca2+浓度增加时，溶液中与方解石平衡的Ca2+浓度也会相应改变，这种现象被称为同离子效应（Common Ion Effect）。

例如，当在水溶液中加入NaHCO3时，电荷平衡方程（2-3-40）变为：
[Na+] + 2[Ca2+] ≈ [HCO3-] （2-3-47）
把式（2-3-47）中的[HCO3-]代入式（2-3-44）得：
（2-3-48）
据此可求得加入不同量的NaHCO3时（由溶液中的Na+浓度所反映），溶液中与方解石平衡的Ca2+浓度随P co2的变化关系曲线（图2-3-7）。

由图可见，随着NaHCO3加入量的增加，与方解石平衡的Ca2+浓度不断减小。

因此，NaHCO3的加入使得方解石在水溶液中的溶解度不断降低。

图2-3-7 NaHCO3-的加入对方解石溶解度的影响
在与方解石平衡的地下水中加入石膏时的情况与此类似。

随着石膏的溶解，Ca2+与SO42-进入了水中，与上述情况不同的是，这时的同离子不是HCO3-而是Ca2+。

在这种情况下，Ca2+的加入使方解石过饱和并发生沉淀，从而使水溶液中的HCO3-含量减少。

根据Appelo和Postma（1993）的研究，因同离子效应而发生沉淀的前提条件是，两种矿物的溶解度相差在3个数量级以上。

对于石膏和方解石，这一条件只有在温度大于25℃时才满足。

除了上述的同离子效应外，另外一种常见的情况就是向水溶液中加入不含同离子的其他易溶盐类，例如NaCl。

在这种情况下，与方解石平衡的Ca2+含量的变化可用下述的溶度积公式来解释：
（2-3-49）
式中，、分别表示Ca2+和CO32-的活度系数。

NaCl的加入使水溶液的离子强度增大，而Ca2+和CO32-的活度系数则随着溶液离子强度的增大而减小。

因此，在K cal为常数的情况下，NaCl 的加入将使与方解石平衡的Ca2+含量增大，从而使方解石的溶解度升高。

一般情况下，矿物在浓溶液要比稀溶液中更易溶，这种效应称为离子强度效应（Ionic Strength Effect）。

2.3.4方解石和白云石的非全等溶解
当地下水在其流动过程中同时或在不同时间遇到方解石和白云石时，可发生一种矿物溶解、同时又有另一种矿物沉淀的情况，这就是所谓的非全等溶解。

表2-3-2给出了不同温度下方解石和白云石的溶度积，据此可以对方解石和白云石的非全等溶解作用进行分析。

表2-3-2 不同温度下方解石和白云石溶解反应的平衡常数
t（℃）p K cal p K dol p K dol1/2
0 8.340 16.56 8.280
5 8.345 16.63 8.315
10 8.355 16.71 8.355
15 8.370 16.79 8.395
20 8.385 16.89 8.445
25 8.400 17.00 8.500
30 8.510 17.90 8.950
这里首先提出的一个问题是，在10℃的条件下与白云石平衡的地下水接触到了方解石后，将会发生什么样的情况？该问题可通过把白云石的溶度积写成下述的形式来说明：
（2-3-50）
由于通过白云石溶解在水中形成的Ca2+和Mg2+的活度相等，故式（2-3-50）中圆括弧内的两项是相等的，因此({Ca2+}{ CO32-})=K dol1/2。

由表2-3-2可见，10℃时K dol1/2=10-8.355，这刚好等于该温度下方解石的溶度积K cal，因此这时既不会发生方解石的溶解，也不会发生方解石的沉淀。

当温度大于10℃时（例如30℃），由于({Ca2+}{ CO32-})= K dol1/2=10-8.95<K cal=10-8.51，因此这时方解石将发生溶解。

方解石的溶解把Ca2+和CO32-带入了水中，这便使得水溶液相对白云石处于过饱和状态，从而引起白云石的沉淀。

我们把同时发生了方解石溶解和白云石沉淀的作用称为方解石的非全等溶解。

当温度小于10℃时（例如0℃），由于({Ca2+}{ CO32-})=K dol1/2=10-8.28>K cal=10-8.34，因此这种情况下将发生方解石的沉淀。

方解石的沉淀从水中带走了Ca2+和CO32-，其结果必然使水中白云石的活度积小于K dol。

这样，白云石的非全等溶解作用即不可避免地发生了。

白云石的非全等溶解作用也可以由方解石的溶解速度比白云石的溶解速度快而引起。

在一个同时含有方解石和白云石的含水层中，如果方解石由于其较快的溶解速度首先达到了平衡状态，而白云石则沿着流动途径继续缓慢地溶解。

这种情况下白云石的溶解必然使水溶液相对方解石处于过饱和状态，进而可能使其发生沉淀。

这是白云石非全等溶解另一个例子。

参考文献
1. Appelo C A J and Postma D .Geochemistry, Groundwater and pollution. Balkema A A,
Rotterdam, 1993。

2. Bogli Alfred .Karst hydrology and physical speleology. springer-Verlag，1980。

3. Butler , James N .Carbon dioxide equilibrium and their applications. Addison-wesley
publishing company, 1982。

4. Kehew A E .Applied Chemical Hydrogeology. Prentice Hall, 2001。

5. 袁道先，蔡桂鸿 .岩溶环境学. 重庆：重庆出版社，1988。

6. 中国科学院地质研究所岩溶研究组著 .中国岩溶研究. 北京：科学出版社，1979。

7. 钱会 .Bogli混合溶蚀理论及其在实际应用中所存在的问题. 中国岩溶，1996（4）。