硼酸铝晶须_磷酸铝陶瓷透波材料的制备

硼酸铝晶须—磷酸铝陶瓷透波材料的制备
吕震宇1　张明习2　耿浩然1　侯宪钦1
(1济南大学材料科学与工程学院　济南　250022)　(2中航一集团第六三七研究所　济南　250023)
摘　要　以磷酸铝粉末为基体,以硼酸铝晶须为增强体,采用常压烧结工艺制备了硼酸铝晶须/磷酸铝陶瓷透波材料。

实验结果表明:硼酸铝晶须对磷酸铝基体的析晶起到了抑制作用和增韧补强作用。

硼酸铝晶须含量为30%的样品在1050℃烧结1h后,维氏硬度和抗弯强度分别达到231.8MPa和215.3MPa,介电常数和介电损耗分别为4.23、0.02383(10G H z)和4.25、0.02454(15G H z)。

关键词　透波材料　天线罩　硼酸铝晶须　磷酸铝
Prep aration of Aluminum Borate Whisker-Aluminum Phosph ates Ceramic W ave-transp arent Materials
Lv ZhenY u1,Zhang M ingxi2,G eng Haoran1,H ou X ianqin1(1School of Materials Science and Engineering,Jinan University,Jinan, 250022)(2Research Institute for S pecial S tructures of AVIC1,Jinan,250023)
Abstract:Aluminum borate whisker/aluminum phosphates com posites were prepared with normal pressure sintering.I t was found that the aluminum borate whisker was effective to suppress the crystallization of aluminum phosphates in the aluminum borate whisker/aluminum phosphates com posites and contributed to the im provement of the mechanical properties.A fter sintered at1050℃for1h,the Vickers hardness of the com posites with30%aluminum borate whisker addition reaches231.8MPa,the flexural strength is215.3MPa.The di2 electric constant and loss tangent of the com posites is4.23,0.02383at10G H z and4.25,0.0245at15G H z.
K ey w ords:Wave-transparent material;Radome;Aluminum borate whisker;Aluminum phosphates
　前言
随着现代战争的发展,先进战略、战术导弹的高飞行速度和精确制导对天线罩材料提出了越来越高的要求。

由于磷酸盐材料体系在800℃以下具有与石英类材料相似的优异介电性能,同时还具有成本低、成形工艺简单、生产周期短的特点,所以,逐渐成为新一代天线罩材料的首选。

如经复合固化后的磷酸铬(在1200℃以下)以及磷酸铬铝基复合材料(在1200～1500℃)的力学和物理性能保持良好,电性能稳定;磷酸铝在1500～1800℃范围内仍具有稳定的性能[1]。

因此,开展低成本高性能磷酸盐体系透波材料的研究对发展先进航天器具有重要意义。

硼酸铝(Al18B4O33)是一种针状单晶,其晶体结构属于正交晶系,工业化晶须是9Al2O3・2B2O4。

硼酸铝晶须的化学性质基本为中性,不溶于酸、碱溶液中。

硼酸铝晶须具有高的弹性模量,良好的力学性能,耐热性,耐化学药品性、耐酸性、电绝缘性和中子吸收性能[2]。

硼酸铝晶须的介电常数约为5.6,其力学性能可与SiC,Si3N4等晶须化合物相媲美,而价格仅为他们的十分之一[3],所以,硼酸铝晶须十分适合作为天线罩材料的增强体材料。

目前,磷酸盐体系透波材料主要是硅质纤维增强磷酸铝、磷酸铬及磷酸铬铝复合材料,其传统的制备工艺如下:首先将纤维织物预处理,然后用准备好的磷酸盐真空浸渍,最后在1～1.5MPa压力、150～200℃温度下固化成形[4]。

但是,在制备过程中需要确定合成磷酸盐合适的摩尔比、选择合适的pH值对纤维进行保护处理等一系列关键问题,这对实际应用造成了一定的困难。

笔者选取磷酸铝粉末作为基体,硼酸铝晶须作为增强体,采用常压烧结工艺制备复合材料,并对其性能进行了表征。

1　试验条件及方法
1.1　实验过程
实验所采用的磷酸铝粉末为化学纯,粒度小于200目;硼酸铝晶须直径为0.3～1.0μm,长度为10～30μm,其长径比为10～35,纯度>95%。

两者按一定配比混合,以蒸馏水为介质球磨10～30min,然后干燥、过筛。

复合粉体经100MPa压力干压成形,利用高温烧结炉于900～1400℃保温1h进行常压烧结。

1.2　测试分析
所制备的复合材料以三点抗弯法测试抗弯强度,试样尺寸为2.5 ×5 ×25 。

以阿基米德排水法测定密度和开气孔率。

以波导短路法测定介电常数和介电损耗,试样尺寸为3.31 ×7.74 ×15.74 (频率为15G H z)和5.74 ×10.18 ×22.78 (频率为10G H z)。

以日本日立S-2500型扫描电镜(SE M)观察复合材料的断面显微形貌并对材料局域部位进行成分分析。

2　试验结果与讨论
2.1　烧结情况
实验中发现,纯磷酸铝和含硼酸铝晶须10%的试样在烧结过程中自然开裂,无法烧结成形,故不对其进行进一步研究。

图1是硼酸铝晶须含量及烧结温度对样品显气孔率的影响。

由图1可见,不同晶须含量样品的烧结情况随烧结温度的变化呈现相似的变化规律:温度较低时,样品的显气孔率变化不大,这表明素坯内颗粒间的烧结很少,故收缩也很小,此时,样品的相对密度也比较低且变化不大;当烧结温度达到一定温度并进一步升高时,显气孔率开始有较大幅度减小,晶须含量30%、40%、50%、70%的试样其烧结温度分别为1050℃、1250℃、1300℃、1350℃时的显气孔率达到最小,这是由于温度的升高有利于磷酸铝发生明显的软化并在自身重力作用下发生塑性流动,从而促使各相颗粒及晶须间发生重排,并使试样内部的气孔逐渐排除,导致烧结致密化。

当温度继续升高时试样产生过烧,试样中又有少量气孔形成,所以气孔率反而会稍微增大。

由图1还可以看出,不同晶须含量样品的显气孔率达到的最小值也不同,这是因为硼酸铝晶须的熔点为1440℃,高于所试验的烧结温度,由于硼酸铝晶须具有较高的高温抗蠕变性,所以硼酸铝晶须的加入阻碍磷酸铝基体高温收缩致密化,所以,在同一烧结温度下,随着硼酸铝晶须含量增加,样品的显气孔率逐渐下降,样品显气孔率所能达到的最小值也随着硼酸铝晶
须含量的增加而下降。

图1　硼酸铝晶须含量及烧结温度对样品显气孔率的影响
F ig.1　S intering tem perature dependence of porosity of sam ple materials
2.2　力学性能
图2　硼酸铝晶须含量及烧结温度对样品维氏硬度的影响Fig.2　S intering tem perature dependence of Vickers hardness of sam2 ple materials
图2是硼酸铝晶须含量及烧结温度对样品维氏硬度的影响。

不同晶须含量样品的维氏硬度随烧结温度的变化呈现与显气孔率相似的变化规律:先是样品的硬度变化不大,当烧结温度达到一定温度并进一步升高时,维氏硬度开始有较大幅度升高。

这是因为随着温度的升高,试样中的气孔逐渐被排除而提高了材料致密性,同时分子间结合键键能增大,从而使硬度逐渐
增大。

当晶须含量分别为30%、40%、50%、70%的试样其烧结温度分别达到1100℃、1300℃、1350℃、1350℃时,硬度达到最大。

在相同的烧结温度下,晶须
含量越高硬度越低,其中,晶须含量30%试样的硬度最大,为282.6MPa 。

这是因为硼酸铝晶须为针状晶体,过量添加到磷酸铝中之后,一方面使试样内部分子间结合键键能降低,另一方面使气孔率增大,这必然引起试样硬度的减小。

图3　硼酸铝晶须含量及烧结温度对样品抗弯强度的影响
Fig.3　S intering tem perature dependence of flexural strength of sam ple
materials
图3显示了试样的抗弯强度随烧结温度的变化关系。

各个样品的变化趋势是抗弯强度先随着烧结温度
的升高而升高,当达到某一最大值后,又略有下降。

由前面的分析可知,提高烧结温度促进了样品的致密化,从而使相对密度有所提高;当温度继续升高时试样产生过烧,试样中又有少量气孔形成,所以气孔率会稍有增大,导致抗弯强度略有下降。

对于纯磷酸铝和含硼酸铝晶须10%的试样而言,纯磷酸铝试样在烧结过程中发生碎裂,无法烧结成形,这可能与磷酸铝发生较大量的析晶有关;而含硼酸铝晶须10%的样品由于晶须加入量太少,其补强增韧作用不足以抵消磷酸铝的大量析晶,仍然使试样发生断裂,无法成形。

从图3可看到,在同一烧结温度下,复合材料的抗弯强度随硼酸铝
晶须含量的增加(10%、30%、40%、50%、70%)呈现先升高后减小的趋势,当硼酸铝晶须含量为30%时,抗弯强度达到最大值215.3MPa 。

这是因为适量硼酸铝晶须的加入抑制了磷酸铝的析晶,并对基体起到了补强增韧的作用;当硼酸铝晶须含量过高时则会阻碍磷酸铝基体的烧结,使气孔率增大、致密度下降,从而使得力学性能下降。

2.3　介电性能分析
表1是硼酸铝晶须/磷酸铝陶瓷透波材料的介电
常数(ε)和介电损耗(tan δ)在10G H z 和15G H z 下的变化范围。

表1　试样的介电性能
T ab.1　Dielectric property of sam ple material
(%)
ε(10G H z )
ε(15G H z )
tan
δ(10G H z )tan
δ(15G H z )30%(900～1200℃) 3.89～4.24 4.07～4.250.01594～0.027900.02286～0.0374840%(1100～1350℃) 3.10～3.48 3.12～3.510.01247～0.026370.02089～0.0368350%(1150～1400℃) 2.80～3.18 2.78～3.140.00943～0.014360.01672～0.0273270%(1150～1400℃
) 2.71～3.02
2.73～2.91
0.00843～0.01274
0.01176～0.01864
由表1可见,在不同的测试频率下,复合材料的介电常数随频率变化很小,而介电损耗整体上随着测试频率的增大而略有上升。

同时,晶须含量越多,介电常数和介电损耗越小,这是因为晶须含量越多气孔率越高,而空气的介电常数约为1、介电损耗接近于0,从而使复合材料的介电常数和介电损耗随着气孔率的升高而下降;同时,磷酸铝基体的介电常数在5.1～7.9之间[5],硼酸铝晶须的介电常数约为5.6,而复合材料的介电常数比两者都要低,这也是因为无压烧结的材料中含有孔洞而导致了介电常数下降。

2.4　显微结构分析
图4(a )是含晶须30%的硼酸铝晶须/磷酸铝复合材料烧结后的断口形貌。

可以看出,复合材料内部的硼酸铝晶须和具有较大粒径的磷酸铝颗粒相互间因发生烧结而形成连续网络结构,大部分硼酸铝晶须被相邻的磷酸铝颗粒紧密包围起来,硼酸铝晶须充分发挥了其增韧补强的作用,这也是晶须含量30%的试样力学性能优异的主要原因。

图4(b )和图5是含晶须50%的复合材料烧结后的断口形貌和能谱分析。

由图4(b )可以看出,虽然在复合材料内部也形成了连续网
络结构,但只有一部分硼酸铝晶须能被相邻的磷酸铝颗粒紧密包围起来,而剩余部分的硼酸铝晶须则直接裸露在外,这些硼酸铝晶须由于未能烧结而较疏松,并且阻碍了磷酸铝基体的熔合,从而阻碍了复合材料的完全致密化,使材料内部产生大量气孔。

同时,由于硼酸铝晶须间不能被连续的磷酸铝基体完全包裹起来,
在复合材料断裂的过程中,复合材料内部的硼酸铝晶须就不能充分发挥阻止磷酸铝基体中裂纹扩展的作用,这就限制了硼酸铝晶须对磷酸铝基体增韧补强作用的发挥。

所以,含晶须30%的复合材料的力学性能优于含晶须50%的复合材料。

图4(a )　30%晶须 图4(b )　50%晶须
图4　硼酸铝晶须/磷酸铝复合材料断口形貌
Fig.4　Fracture micrograph results of the 30%(a )and 50%(b )aluminum borate whisker/aluminum phosphates com
posite
图5(a )　图4(b )中1点 图5(b )　图4(b )中2点
图5　晶须50%硼酸铝晶须/磷酸铝复合材料断口成分分析
Fig.5　E DS results of 50%aluminum borate whisker/aluminum phosphates com posite
2.5　性能比较
由表2可以看出:硼酸铝晶须/磷酸铝复合材料(30%)的密度与氮化硼和石英陶瓷相当,低于氧化铝、微晶玻璃和氮化硅;介电常数仅略高于石英陶瓷;但其
抗弯强度远远高于石英陶瓷,与微晶玻璃相当。

由此可见,硼酸铝晶须/磷酸铝复合材料(30%)的综合性能十分优异,其综合性能可以替代氧化铝、微晶玻璃、石英陶瓷等传统透波材料。

表2　无机透波材料性能比较[6～7]
T ab.2　Per formance com paris on of radome material
材料密度(g/ )ε(10G H z,25℃)tanδ(10G H z,25℃)抗弯强度(MPa) 99%氧化铝 3.99.60.0014270
微晶玻璃 2.6 5.680.0002235
石英陶瓷 2.2 3.420.000444
氮化硅 3.27.900.0040400
氮化硼 2.0 4.500.0003100
硼酸铝晶须/磷酸铝复合
材料(30%,1050℃)
2.22 4.240.02383215.3
3　结论
1)以常压烧结工艺制备了硼酸铝晶须/磷酸铝复合材料。

2)硼酸铝晶须含量为30%的样品在1050℃烧结1h后,维氏硬度和抗弯强度分别达到231.8MPa和215.3MPa,介电常数和介电损耗分别为4.23和0.023 83(10G H z)。

3)硼酸铝晶须含量为70%的样品在1350℃烧结1h后,维氏硬度达到37.3MPa,抗弯强度达到109.9 MPa,虽然其强度、硬度较低,但介电性能优异,介电常数和介电损耗分别为3.02和0.01274(110G H z),可以用于对力学性能要求不高的领域。

4)硼酸铝晶须/磷酸铝复合材料(30%)的综合性能十分优异,可以替代氧化铝、微晶玻璃、石英陶瓷等传统无机透波材料。

5)硼酸铝晶须/磷酸铝陶瓷透波复合材料有望成为制备大尺寸、低成本天线罩的首选材料;若与凝胶注模工艺相结合,将大大提高生产效率,更具应用价值。

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