白光LED用稀土荧光粉的制备和性质_吴昊

第27卷　第2期2006年4月
发　光　学　报
C H I N ESE J OURNAL OF LU M I N ESCENCE
V ol .27N o .2
A pr .,2006
文章编号:1000-7032(2006)02-0201-05
白光LED 用稀土荧光粉的制备和性质
吴　昊1
,潘跃晓1
,郭崇峰1
,张新民1
,徐　剑1
,
王垚浩2,余彬海2,李绪峰2,苏　锵
1*
(1.中山大学光电材料和技术国家重点实验室;化学与化学工程学院,广东广州　510275;
2.佛山市国星光电科技有限公司,广东佛山　528000)摘要:
在还原气氛保护下利用高温固相法合成了化学组分为(M 1,M 2)10(PO 4)6X 2(M 1=Ca ,S r ,Ba ;M 2=Eu ,M n ;X =F ,C l ,Br )的可被紫光激发的蓝光、绿光和红光荧光粉,制备了紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+YAG 荧光粉的二基色白光LED ;紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+红光荧光粉的二基色白光LED ,以及紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED 。

测试了所有制备的白光LED 在不同的直流电驱动下的色度坐标、相关色温和显色指数。

关　键　词:白光LED ;稀土荧光粉;色度坐标;相关色温;显色指数
中图分类号:O 482.31;TN 312.8 PACC :3250F ;7855 文献标识码:A
收稿日期:2004-08-25;修订日期:2005-01-05
基金项目:广东省关键领域重点突破项目资助课题(ZB2003A07) 作者简介:吴昊(1976-),男,浙江温州人,博士研究生,主要从事稀土光电功能材料和白光LED 的研制。

*:通讯联系人;E -m ail :cess uq @zsu .edu .cn 或cedc25@zs ,Tel :(020)84111038
1　引 言
自从20世纪60年代初首只Ga A sP 红色发光二极管(Ligh t E m itting D iode ,LED )诞生以来,人们一直致力于实现固态光源技术的开发与应用。

经过30多年的研究和发展,已经实现了红、黄、绿、蓝和紫色LED 芯片的生产和应用。

特别是20世纪90年代中期由日本日亚公司利用蓝光LED 芯片和(Y 1-a Gd a )3(A l 1-b G a b )5O 12∶C e 3+
(YAG )荧光粉组合制造出白光LED 以来,使得LED 以高效、节能、环保等特点正迅速进入汽车、个人通讯设备、LCD 背光源和照明领域
[1,2]。

利用蓝光LED 芯片发出的蓝光,来激发YAG 荧光粉,使其发射550～580n m 的黄光,该黄光和剩余的蓝光混合成白光。

这种二基色混合的白光LED 可通过调节YAG 荧光粉的化学组分来调节其发射的黄光的峰值波长或者调节覆盖在LED 芯片上的荧光粉的用量,可以产生相关色温在4000～15000K 、显色指数是75～85的白光
[3,4]。

由于YAG 发射的黄光缺少红光部分的
辐射,只能获得低显色指数的二基色白光。

有两种方法可以改善白光的性质,一是在YAG 荧光粉
中加入可被蓝光激发发出红光的荧光粉,利用加入的红光改善白光的显色指数
[5]
;二是用可被蓝
光激发的发绿光的荧光粉和发红光的荧光粉替代YAG ,利用蓝光、绿光和红光混合出三基色白光,从而获得高显色指数的白光
[6]。

随着制造工艺的发展,LED 芯片的波长越来越往短波方向发展。

现在,380～400nm 的紫光LED 芯片已经进入市场,这就为像三基色节能灯那样,将发射紫光LED 芯片和分别可被紫光有效激发而发射蓝光、绿光和红光的三基色荧光粉组成白光LED 的发展提供了方向。

因为紫光几乎完全被吸收,所以不会或很少参与混合白光,增加了所得白光的稳定性。

2　实 验
2.1　白光LED 的制备和测试
我们合成了可被蓝光激发的YAG 绿光和红光荧光粉,利用蓝光LED 芯片制备了蓝光LED 芯片+YAG 荧光粉的二基色白光LED (样品1);蓝光LED 芯片+YAG 荧光粉+红光荧光粉的改良的二基色白光LED (样品2),以及蓝光LED 芯片+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光
202　发 光 学 报第27卷
LED (样品3)。

我们还合成了可被紫光激发的蓝光、绿光和红光荧光粉,利用紫光LED 芯片制备了紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+YAG 荧光粉的二基色白光LED (样品4),紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+红光荧光粉的二基色白光LED (样品5)和紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED (样品6)(表1)。

并且测试了样品1～6在20mA 直流驱动下的光谱强度分布,利用程序计算了白光的色度坐标、相关色温和显色指数;还测试了在5,10,20,30,40,60mA 直流驱动下它们的色度坐标、相关色温和显色指数。

表1　样品1～6的组成
T ab l e 1　De tails o f fabricated sa m ples 1～6.样品编号
LED 芯片
荧光粉1荧光粉2荧光粉3
1460nm YAG 2460nm YAG 红色3460nm 绿色红色4400nm 蓝色YAG 5400nm 蓝色红色6
400nm
蓝色
绿色
红色
白光LED 的制备:把荧光粉和环氧树脂按一定的比例混合均匀,覆盖在固定好电极引线的蓝光或紫光LED 芯片上烘干,再用透明的环氧树脂封装、固化、老化。

白光LED 的测试:室温下用Labsphe r e I nc .生产的LED -1100Spectr a l /G onio m e tric Analyzer 测试白光LED 的光谱强度分布。

利用计算机程序计算白光的色度坐标、相关色温和显色指数。

2.2　用于紫光激发的荧光粉的制备
目前可被蓝光激发的YAG 、绿光和红光荧光粉的研究较多,而用于由紫光LED 芯片制备的白光LED 的荧光粉的研究还比较少
[7～9]。

我们合
成了可以被400nm 激发的蓝光、绿光和红光荧光粉。

它们的化学组成是(M 1,M 2)10(P O 4)6X 2,(M 1=Ca ,S r ,Ba ;M 2=Eu ,M n ;X =F ,C l ,B r )。

把一定量的M 1CO 3,M 1X 2,(NH 4)2H PO 4和M 22O 3混合均匀,用还原气氛保护下在900～1200℃灼烧2～8h ,研磨、水洗、烘干即可得到最终产物。

图1是我们合成的蓝光、绿光和红光荧光粉的激发和发射光谱。

图中1′和1,2′和2是蓝光荧
光粉的激发和发射光谱;3′和3是绿光荧光粉的
图1　紫光激发的荧光粉的激发光谱和发射光谱F ig .1　E m issi on and excit a tion spectra o f synt hesized phos -phors .
激发和发射光谱;4′和4是红光荧光粉的激发和发射光谱。

如图所示,在400nm 的激发下,蓝光、绿光和红光荧光粉的发射波长分别是455,477,500,580nm 。

3　结果与讨论
3.1　由蓝光LED 芯片激发的白光LED
图2所示是样品1,2,3在20mA 直流驱动下的光谱强度分布。

从图中可以看出样品2由于加入了红光荧光粉,在600～620nm 处的红光辐射强度明显比样品1要强,样品3是三基色白光,有最强的红光辐射。

样品1,2,3的一般显色指数R a 和1～14号孟塞尔颜色样品的特殊显色指数R i (i =1～14)表示在表2中。

样品2的相关色温由于红光辐射的增强而比样品1低;样品3虽然
图2　样品1～3在20mA 直流电驱动下的光谱强度分布
F i g .2　Re lative em ission spec tra o f samp l e s 1～3.
　第2期吴　昊,等:白光LED用稀土荧光粉的制备和性质203
　有最强的红光辐射,但是其蓝光部分相对样品1
和2要强,使得它的相关色温反而比前二者要高。

由于红光辐射的增强,计算白光显色指数用的14块孟塞尔颜色样品中的R8(孟塞尔标号:10P 6/8,淡红紫色)和R9(孟塞尔标号:4,5R4/13,饱和红色)颜色样品的特殊显色指数显著增加,所以使得白光的一般显色指数也相应增加。

图3所示的是样品1,2,3在5,10,20,30,40, 60mA直流电驱动下的色度坐标,随着电流从5 mA增大到60mA,样品的色度坐标同时变小,使白光的相关色温增高,它们的显色指数列在表3中,随着驱动电流的增大。

样品1,2的显色指数逐渐增大,说明它们的白光显色性能在增强。

而样品3中的显色指数随着电流的增大反而减小,其原因是样品3中的红光荧光
粉在高亮度蓝光图3　样品1～6在不同直流电(5,10,20,30,40,60mA)驱动下的色度坐标
F ig.3　C IE chrom aticity coo rdina tes of fabricated samp l es
1～6under different DC d ri v i ng.
激发下出现了“饱和”现象,使样品3的红光辐射部分没有随着蓝光的增强而同步增强。

表2　样品1～6的色度学参数(20mA)
T able2　C IE pa rame ters of fab rica ted sa m ples1～6(20mA).
样品编号123456色度坐标(0.326,0.339)(0.329,0.321)(0.324,0.324)(0.303,0.329)(0.327,0.328)(0.331,0.333)相关色温(K)578156275937707057475566 R a82.386.292.279.280.487.9 R180.990.195.575.893.090.0 R292.095.697.381.285.397.5 R393.792.489.486.571.889.0 R474.980.090.980.278.586.1 R579.687.090.778.389.391.8 R685.188.389.777.979.193.3 R784.782.392.885.474.583.8 R867.474.191.567.772.071.1 R911.942.583.0-8.554.028.6 R1075.693.086.855.466.797.0 R1171.077.989.279.882.186.5 R1258.366.858.866.469.588.5 R1384.894.497.476.592.193.2 R1496.997.492.792.783.993.8
表3　样品1～6在不同直流电驱动下的显色指数R a Table3　C olor-rendering index R a of samp l e s1～6under dif-ferent DC dri v ing.
I(mA)样品1样品2样品3样品4样品5样品6 580.984.791.378.778.283.6
1081.585.592.378.979.486.0
2082.386.292.279.280.487.9
3083.186.690.979.481.288.4
4083.886.789.379.581.788.4
6084.786.187.679.882.487.63.2　由紫光LED芯片激发的白光LED
图4所示是样品4～6在20mA直流驱动下的光谱强度分布,它们的组成如表1所示。

其中400nm是紫光LE D芯片所发出的紫光,用来激发覆盖在上面的荧光粉,使荧光粉发射相应的光谱,混合获得白光LED。

样品6中剩余了较多的紫光,解决的方法是增加覆盖在芯片上的荧光粉的量,使更多的紫光被荧光粉吸收。

在样品4中,450nm的波峰是蓝光荧光粉吸收了紫光后激发出的蓝光,而500～600nm的宽
204　发 光 学 报第27卷
带是YAG 吸收450n m 蓝光后的发射带,YAG 不直接吸收400n m 的紫光。

样品5和6中的荧光粉都是可以直接被400nm 的紫光激发,其中样品5是由发射波长在475nm 的蓝光荧光粉和发射波长在550～650nm 的宽带发射的红光荧光粉组成的由紫光激发的二基色白光LED 。

样品6是由发射波长在475nm 的蓝光荧光粉和480～520nm 的绿光荧光粉以及550～650nm 的宽带发射的红光荧光粉组成的由紫光激发的三基色白光。

它们在20mA 直流电驱动下的色度学参数列在表2中。

和样品1相同,样品4的白光是由YAG 和蓝光混合所得,所以同样缺少红光辐射部分,使得R 9的数字是负值,样品5和6中由于加入了红光荧光粉,增加了参与混合白光中的红光发射部分,使R 9值有较大的增加,
从而使所获得的白光的显
图4　样品4～6在20mA 直流电驱动下的光谱强度分布
F i g.4　Re lati ve em ission spe ctra of sa m ples 4～6.
色指数得到改善。

因此增加白光中的红光辐射部分可以有效地改善所获得的白光的显色性能,制得具有更高显色指数的白光LE D 。

图3中给出了样品4～6在不同的直流电驱动下的色度坐标,和样品1～3相同,随着电流从5mA 增大到60mA ,样品的色度坐标同时变小,使白光的相关色温增大(样品4:6900→7300K ;样品5:4000→7900K ;样品6:4200→7000K ),其中样品4的相关色温变化最小,说明由紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+YAG 荧光粉的二基色白光有良好的稳定性能。

样品4,5,6在不同直流电驱动下的显色指数列在表3中,随着驱动电流的增大,相应的显色指数都有不同的增加。

4　结 论
1.利用可被蓝光激发的YAG 、绿光和红光荧光粉,制得了蓝光LED 芯片+YAG 荧光粉的二基色白光LED ,蓝光LED 芯片+YAG 荧光粉+红光荧光粉的改良的二基色白光LED 和蓝光LED 芯片+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED 。

2.利用高温固相法,在还原气氛的保护下合成了化学组成是(M 1,M 2)10(P O 4)6X 2,(M 1=C a ,Sr ,Ba ;M 2=Eu ,M n ;X =F ,C l ,B r )的可被紫光激发的蓝光、绿光和红光荧光粉,它们在400nm 激发下的发射波长分别是455,477,500,580nm 。

3.利用合成的紫光激发的荧光粉,制备了紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+YAG 荧光粉的二基色白光LED ,紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+红光荧光粉的二基色白光LED 和紫光LED 芯片+蓝光荧光粉+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED 。

参　考　文　献:
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WANG Yao-hao2,YU B in-hai2,LI Xu-feng2,SU Q iang1
(1.S tateKey Labor a t or y o fOpt oel ect r onicMa teri a ls and Technol ogies,S chool of Ch e m i str y and Ch e m i ca lEng i neering,
Sun Ya t-S en(Zhongs han)Un i versit y,Guangzhou510275,Ch ina;
2.F os han Na ti onS tar Optoel ect r on i cs Co.Lt d.,F os han528000,Ch ina)
Abst ract:Three t y pes of w hite-li g ht LEDs consisted of“b l u e LED chip and YAG phospho r”,“b l u e LED chip,YAG phospho r and r ed phosphor”,and“blue LED chip,green pho spho r and red phosphor”w er e fab ri-ca ted.The ir C I E para m e ters we r e also m earsued under20mA DC dri v ing.The C I E coordina tes are(0.326, 0.339),(0.326,0.339),and(0.324,0.324);the co rre l a ted co lor te mperature T c ar e5781,5627,and 5937K;and t h e co lor-renderi n g i n dex R a are82.3,86.2,and92.2,r espective l y.It show s t h at the adding of red light i n t o the wh it e ligh tw ill i m prove t h e qua lity of t h e w hite ligh.t The differentDC dri v ing,inc r easing of t h e curr ent fro m5.0mA to60mA,results in higher color t e m peratur e T c and lo w er co l o r r endering index. Itw as found t h at the red pho spho r saturated w hen t h e curr entw as higher t h an30mA.
The phosphors(M1,M2)10(PO4)6X2(M1=C a,S r,Ba;M2=Eu,M n;X=F,C l,B r)have been syn-t h esized in reductive at m osphere a t900～1200℃for2.0～8.0h.The phospho rsw it h different co m positions give the e m ission at455,477,500,and580nm w hen excited by400nm near UV ligh.t Three types o fwhite LEDs w er e fabricated usi n g UV LED ch i p s and the phospho rs m en tioned above.The constit u ti o ns are“UV LED chip,blue phospho r,and YAG phospho r”,“UV LED chip,blue phospho r and red pho spho r”,and “UV LED ch i p,blue phospho r,green phosphor and red phosphor”.The ir C I E coo r dinates a r e(0.303, 0.329),(0.327,0.328),and(0.331,0.333);t h e corr e lated colo r te m pe rat u r e T c are7070,5747, 5566K;and t h e co l o r-rende ring index R a are79.2,80.4,and87.9unde r20mA DC driving,respective ly. The different DC driv i n g,incr easing of t h e curr ent fr o m5.0mA to60mA resu lt i n a higher co lor te m pe r a t u re T c and a lo w er co l o r rende ring i n dex.H o w eve r,C I E coo r dinate o f the w hite ligh t LED consisted of UV LED chip,b l u e phosphor and YAG phospho r changed t h e leas.t
K ey w ords:w hite ligh t LED;rar e ea rth phosphor;C I E coordinate;co rrela tive colo r te mperature;colo r r en-dering index
Received date:2004-08-25。