低合金钢中非金属夹杂物引起的点蚀初期行为研究

低合金钢中非金属夹杂物引起的点蚀初期行为研究
范益;杨文秀;杨英
【摘要】本文主要利用激光共聚焦扫描显微镜、扫描电镜等实验手段,研究了同一成分不同微观组织的低合金钢在3wt.％NaCl溶液中浸泡后的点蚀初期行为.结果表明:非金属夹杂物是点蚀的主要诱发源,硫化物对点蚀的诱发和扩展均有促进作用;随着浸泡时间的延长,点蚀的诱发和横向扩展呈现先快后慢的特征,最终向深度方向发展.夹杂物与周围基体金属之间明显地存在原电池的作用.不同的微观组织在点蚀初期并未表现出明显的差异规律.
【期刊名称】《全面腐蚀控制》
【年(卷),期】2017(031)001
【总页数】6页(P65-70)
【关键词】低合金钢;点蚀;夹杂物;原电池
【作者】范益;杨文秀;杨英
【作者单位】燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066000;南京钢铁股份有限公司,江苏南京210035;南京钢铁股份有限公司,江苏南京210035;南京钢铁股份有限公司,江苏南京210035
【正文语种】中文
【中图分类】TG172.5
点蚀是最常见的局部腐蚀形式，其演变过程主要分为三个阶段：诱发、扩展和再钝化[1]。

其中，点蚀的诱发是表征钢材耐蚀性能的一个最重要标志，研究其行为特
征对于提高传统钢种的耐蚀性、开发经济型耐蚀/耐候钢均具有理论指导意义。

众多文献报道[2-5]，夹杂物是点蚀诱发的主要原因，对点蚀的扩展也有促进作用。

但前期的研究主要集中在条状硫化物或者硫化物复合夹杂物的点蚀行为，对于低合金钢中球状非金属夹杂物的相关研究报道却很少。

而且，点蚀的诱发过程是一个三维演变的过程，传统的金相和扫描电镜观察方式主要反映的是点蚀行为的二维变化特征，很难观察到其在深度方向上的演变规律。

本文拟通过激光共聚焦扫描显微镜对浸泡试样进行观察，研究低合金钢中球状非金属夹杂物的点蚀诱发行为以及不同微观组织对点蚀诱发的影响规律。

试验钢取自于工业生产的低合金钢板，其化学成分为，in wt.%，0.04-0.10C,1.2-1.8Mn，0.4-0.8Si,0.3-0.6Cr，0.2-0.5Ni，0.2-0.6Cu，其它为Fe。

将钢板加工成Φ15mm×75mm的圆棒，在Gleeble3800热模拟试验机上，按图1所示的热处
理工艺进行模拟试验。

试验完后，将圆棒沿中间位置切开，一边用于金相观察，另一边则切割成Φ15mm×3mm的圆片样用于浸泡试验。

浸泡试验首先需将样品镶嵌后研磨抛光，以观察面朝上的方式浸入温度为25±1℃的3 wt.% NaCl溶液中，分别经1、3、5和10min不同时间后取出，并立即用酒精冲洗，吹干。

然后利用LSM-700激光共聚焦扫描显微镜观察试样表面的点蚀形貌，并对观察面内的全部
点蚀的数量和区域面积进行测量和统计。

利用JSM-6490扫描电镜及能谱仪对夹
杂物进行形貌观察和化学成分分析。

2.1 金相组织观察
图2(a)为钢板原始状态组织，即针状铁素体+粒状贝氏体以及马氏体/奥氏体
（M/A）岛。

不同的热处理工艺将获得不同的组织。

试样经900℃×15min加热
后直接淬火，其组织为单一贝氏体组织，如图2(b)。

经700℃×15min加热后空冷，组织为铁素体+珠光体组织，如图2(c)。

而经650℃×15min加热后空冷，组织则为铁素体+马氏体，如图2(d)。

2.2 典型点蚀形貌观察
四种不同组织的试样浸泡1min后表面均出现了肉眼可见的点蚀区域，点蚀区域随机分布且大小不一，如图3所示。

微观分析发现，每个点蚀区域中心几乎都有夹
杂物存在，周围由腐蚀影响区和圆形锈斑区两部分组成，其它区域则保持光亮的原始抛光特征，如图4所示。

同时，我们还可以观察到，同一时间内点蚀的发展程度是不同的，大致可以分为三类：Ⅰ类为轻微腐蚀型，即腐蚀起源于夹杂物与基体的部分界面处，并在其基体侧较小范围内形成白亮区域，白亮区可观察到清晰的金相组织形貌，如图5(a)所示；Ⅱ类为中度腐蚀型，绝大多数点蚀都属于这一类，即在夹杂物与基体的四周界面上全部发生腐蚀，并以夹杂物为中心形成一个白亮的环形腐蚀影响区域，环形区域内可观察到更为清晰的金相组织形貌，且离中心越近，晶界越清晰，如图5(b)所示。

Ⅲ类为重度腐蚀型，其腐蚀特征与第二类基本相同，不同的是中心区域没有夹杂物，取而代之的是蚀坑，如图5(c)所示。

图6为上述三类点蚀区域对应的三维形貌显示图。

从图6(a)可以看出，夹杂物和
基体界面处已形成月牙形的沟槽，而腐蚀影响区相对腐蚀量较小。

而中度腐蚀型点蚀区域，夹杂物周围将全部形成沟槽，使得点蚀中心的夹杂物逐渐形成一个“孤岛”，如图6(b)所示。

一旦中心夹杂物发生脱落，点蚀区域即呈喇叭口形，形成
蚀坑，如图6(c)所示。

另外，三类点蚀区域形貌均反映，距夹杂物越近，腐蚀越
严重。

2.3 浸泡时间对点蚀的影响
图7和为不同组织的试样在3wt.% NaCl溶液中浸泡不同时间后表面的点蚀密度
变化趋势。

从图中可以看出，不同微观组织的试样对点蚀数量的影响规律基本相同，即随着浸泡时间的增加，点蚀的数量呈增加的趋势，并逐渐趋于平稳。

浸泡
10min时，各组织点蚀数量由多到少排序为F+M＞AF+GB+M/A＞B＞F+P。

在
浸泡过程中，除了点蚀的数量在增加外，其点蚀的影响区域和深度也在发生变化，如图8所示。

统计结果显示，点蚀影响区域的面积随着时间的延长呈现递增的趋势，并逐渐趋于平稳。

浸泡10min时，各组织点蚀的影响区域由大到小的排序为B＞AF+GB+M/A＞F+M＞F+P。

另外，统计中还发现，点蚀区域的大小与夹杂物的尺寸无直接对应关系。

而最大点蚀深度的变化规律与点蚀数量和点蚀面积的变化规律不同，浸泡1min时间内，点蚀最大深度的发展速度很快， 1-5min时间内，点蚀最大深度的发展进入一个平稳区，当浸泡时间超过5min后，点蚀的最大深度的发展又有加快的趋势，如图9所示。

2.4 夹杂物元素分析
对浸泡前后重度点蚀区域的夹杂物及周边区域进行了元素面扫描。

扫描结果显示，夹杂物主要含有Ca、Al、O和S等元素，据此可判断为铝酸钙类非金属夹杂物，夹杂物边缘分布有较高含量的S元素，说明夹杂物被一层硫化物所包裹，但硫元素在整个界面上分布是不均匀的，硫元素的含量与周围基体的腐蚀程度存在对应关系，即硫元素含量较高的区域可明显观察到沟槽，而硫元素含量较少的区域只能观察到较浅的缝隙，如图10所示。

3.1 夹杂物诱发点蚀机理
以上分析结果表明，钢中夹杂物是主要的点蚀诱发源，腐蚀溶解首先在钢基毗邻夹杂物的界面处产生。

当试样浸泡到溶液中时，由于试样表面带有在空气中快速形成的氧化膜，使得试样有较高的腐蚀电位。

当点蚀电位低于腐蚀电位时，氧化破裂便产生点蚀[6]。

而夹杂物与钢基体界面处，是氧化膜最薄弱的地方，当然也就是点蚀电位最低处，其点蚀电位值往往低于试样的腐蚀电位，使毗邻夹杂物的金属氧化膜首先发生破裂，发生腐蚀溶解形成沟槽，如图6（a）。

另外，点蚀诱发初期金属的溶解速度还与硫化物有关。

由于硫化物相对电导率较高，能促使硫化物与毗邻金属的阳极溶解，从而在硫化物周围形成点蚀[6]。

对于碟形腐蚀影响区的形成，本人认为主要是夹杂物与周围基体金属之间形成了原电池，即以夹杂物为阴极，铁为阳极，组成了腐蚀原电池，在原电池的作用下，夹杂物四周的铁加快溶解，受欧姆定律的影响，在距夹杂物近的地方溶解速度快，在距夹杂物稍远的地方溶解速度相对较慢，这就形成了以夹杂物为中心的碟形坑，如图6（b）所示。

3.2 浸泡时间对点蚀的影响
不同的浸泡时间，点蚀的诱发和扩展都是不同的。

点蚀诱发后，夹杂物边界的氧化膜被破坏,表面处于活化状态,致使钢的腐蚀电位下降，但在短时间内，腐蚀电位依
然正于点蚀电位，新的点蚀仍将继续产生，已形成的点蚀则将开始扩展，当腐蚀电位继续下降，直到负于点蚀电位时,点蚀的产生和扩展将失去驱动力，新的蚀点将
很难再出现，已形成的点蚀扩展将变得缓慢，并趋于停止，如图7和8所示。

随
着腐蚀过程的进一步发展，夹杂物会快速脱离基体而进入锈层，夹杂物与铁组成的原电池随之消失，同时蚀坑形成。

如果蚀坑内外溶解氧存在较大差异，这些地方将会形成氧浓差电池，成为蚀坑发展的新动力，诱使点蚀向深度方向扩展，如图6（c）所示。

另外，在相同浸泡时间下，同一表面上的不同夹杂物的点蚀诱发的程
度是不同的，这主要是由于不同夹杂物，其成分、大小、形状以及导电性等差异造成的。

3.3 微观组织对点蚀的影响
一般认为[7-8]，均匀化的组织有利于提高钢材的耐蚀性。

其主要原理是：复相，
如铁素体+珠光体，各组织间电位差较大，不同晶粒间易形成腐蚀微电池，加速阳极溶解。

而均匀化的组织，如单一贝氏体，富碳相在基体中呈均匀弥散分布，各晶粒间的电位差小，削弱了电化学腐蚀的动力。

但从此次研究的结果看，在3wt.%
的NaCl溶液中，不同的微观组织在腐蚀初期并未表现出明显的差异规律，如图7、8所示。

这主要是由于相比于夹杂物与钢基之间的电位差，各组织间电位差相当微
弱，其影响难以表现出来。

（1）在3wt.%的NaCl溶液中，碳钢中夹杂物是点蚀的主要诱发源，硫化物对点蚀的诱发和扩展具有促进作用；
（2）点蚀诱发初期，夹杂物对周围基体存在原电池作用且符合欧姆定理，即在距夹杂物近的地方溶解速度快，在距夹杂物稍远的地方溶解速度相对较慢；
（3）随着浸泡时间的延长，点蚀的诱发和横向扩展呈现先快后慢的特征，最终点蚀向深度方向发展；
（4）不同的微观组织在腐蚀初期并未表现出明显的差异规律。

【相关文献】
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