添加共试剂改善聚酰胺复合反渗透膜的性能

复合反渗透膜(PA-RO-x, x 代表添加 DMAc 的质量分数)的性能 . X 射线光电子能谱(XPS)和衰减全反射傅里叶
红外光谱(ATR-FTIR)分析表明, 随着 DMAc 含量的增加, 复合膜结构中交联聚酰胺含量相对于线性羧基部分
有所增加; 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的增加, 膜
Vol.42
2021 年 6 月
高等学校化学学报
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
No.6
2008~2014
doi：10.7503/cjcu20200746
添加共试剂改善聚酰胺复合 反渗透膜的性能
闫婷婷 1，张 娜 1，李 强 1，李振华 2，李春辉 3，李 于 茹 1，王 瑞 1，王吉华 1，曹赞霞 1
（1. 德州学院生物物理研究院, 山东省生物物理重点实验室, 2. 物理与电子信息学院, 3. 实验管理中心, 德州 253023； 4. 青岛大学附属医学院心脏超声科, 青岛 266000）
雪 4，
摘要 将 N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)作为共试剂添加在间苯二胺水溶液中参与界面聚合反应, 以改善聚酰胺
光谱可以有效地反映出聚酰胺复合反渗透膜的活
性分离层和支撑层的化学结构信息 . 由图 1 可见，
所测薄膜均出现聚酰胺特征峰 . 其中，1663 cm−1
在实际应用中，薄膜复合膜的通量、选择性和抗菌能力主要取决于活性层的性能 . 多年来，科研 人员已经提出多种用于改善薄膜复合膜性能的方案，主要包括以下 4 类：（1）开发新的活性层材 料［11~14］；（2）修饰活性层，如采用酸、醇、氧化物等化学试剂后处理活性层［15~17］；（3）对活性层的主体聚 合物链进行修饰［5，18~21］；（4）在活性层中引入额外的水通道，如添加分子筛、碳纳米管和水通道蛋白 等 . ［22~25］ 其中，开发新的活性分离层是最困难的，其余方案相对容易实现 .
2010
高等学校化学学报
Vol.42
德国 Dataphysics 公司 OCA-15EC 型接触角测量仪；美国 Bruker 公司 Multimode 8 型原子力显微镜 （AFM）；美国 Thermo Scientific 公司 K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）；美国 Thermo Fisher 公司 Nicolet iS50 型衰减全反射傅里叶红外光谱仪（ATR-FTIR）；德国 Zesiss 公司 Merlin Compact 型超高分辨 率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）；美国 Myronl 公司 Ultrameter Ⅱ型电导率仪 . 1.2 PA-RO-x 膜的制备
Ma 等［28］发现，向胺的水溶液中添加碳酸氢钠后，随着纳米发泡程度的增加，聚酰胺活性层的形貌由叶 子状向带状变化，复合膜的性能得到提升 . 其中，TFC-6（NaHCO3的添加质量分数为 6%）在 2 g/L NaCl 及 1. 60 MPa 测试条件下的水通量可达 40 L（/ m·2 h），截盐率为 95%. Duan 等［29］采用六甲基磷酰胺作为 水相添加剂，不仅增加了间苯二胺在油相中扩散的速率，而且增加了聚酰胺活性层的厚度、交联程度 及亲水性 . 其中，MH-3 膜（六甲基磷酰胺的添加质量分数为 3%）在 2 g/L NaCl 及 1. 55 MPa 测试条件下 的水通量为 51. 67 L（/ m·2 h），截盐率为 98. 27%. Hirose 等［30］将异丙醇作为共试剂添加到水相中，通过 扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对聚酰胺反渗透膜的活性分离层进行表征，证实膜面的 粗糙程度与膜的通量几乎呈线性关系 . 由于复合膜的表面粗糙度和亲水性增加，从而增大了水分子与 膜面之间的有效接触面积；同时，X 光电子能谱（XPS）结果证实复合膜中交联聚酰胺的含量相对线性 羧酸含量增加，为水分子的传输提供了更多通道，使复合反渗透膜的水通量明显提高，并且不会引起 截盐率的明显下降 . Liu 等［4］以 1-甲基咪唑作为水相添加剂制备了活性层薄且紧密的聚酰胺复合反渗 透膜 1-MI. 因为 1-甲基咪唑易与 TMC 发生反应，所以复合膜的背面会产生更多的孔，增加了水的运输 通道；另外，1-甲基咪唑与 TMC 的反应产物易水解，导致复合膜的活性层中含有更多的羧酸基团，使 膜与水分子形成更紧密的氢键 . 基于以上因素，1-MI 展示出良好的脱盐性能 . 其中，1-MI-0. 3-RO 在 2 g/L NaCl 及 1. 55 MPa 测试条件下的水通量为 72 L（/ m·2 h），截盐率为 98. 18%. Takashi 等［27］发现，将丙 酮、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醇和 N，N′-二甲基甲酰胺作为共试剂添加到有机相中，可以控制聚酰 胺复合膜的表面形貌，进而调控膜的脱盐性能，其中，添加 2%（质量分数）乙酸乙酯的复合膜展示出最 优性能，1. 50 MPa 测试条件下的水通量为 41. 7 L（/ m·2 h），截盐率为 99%. Kwak 等［31］将二甲基亚砜作为 共试剂添加在水相中，增强了油水两相的相溶性；同时，增加了聚酰胺复合膜表面的粗糙度和表面积， 使膜表面可以与更多的水分子接触，提高了膜的水通量 . 随着二甲基亚砜添加量的增大，复合膜中的 交联聚酰胺含量增加，可为水分子在复合膜中的扩散提供更多的氢键位点，使水通量增加且不会明显 降低截盐率 . 其中，A3 复合膜在 2 g/L NaCl 及 1. 55 MPa 测试条件下的水通量为 116. 8 L（/ m·2 h），截盐 率为 89. 6%. Zhao 等［32］向间苯二胺水相中添加亲水试剂［邻氨基苯甲酸三乙胺盐、间氨基苯甲酸三乙 胺盐、2-（2-羟乙基）吡啶和 4-（2-羟乙基）吗啉］制备了复合反渗透膜；然后将复合膜分别用丙三醇、十 二烷基硫酸钠和樟脑磺酸-三乙胺盐进行处理 . 实验结果表明，亲水添加剂可以为传输水分子提供额外 的通道，使复合膜具有较高的截盐率 . 经过 5%（质量分数）丙三醇和 6%（质量分数）樟脑磺酸-三乙胺盐 后处理复合膜的水通量可达 89. 4 L（/ m·2 h），截盐率为 98. 8%.
本文通过向间苯二胺的水溶液中加入极性非质子溶剂—N，N ′-二甲乙酰胺（DMAc），采用界面聚 合反应制备了聚酰胺复合反渗透膜 . 添加共试剂后，聚酰胺反渗透复合膜的性能显著提升 . 为了探究 添加 DMAc 对复合膜性能的影响，对复合膜进行了 X 射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射傅里叶变换红 外光谱（ATR-FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、原子力显微镜（AFM）及水接触角测试等表 征 . 结果表明，随着 DMAc 含量的增加，复合膜的表面粗糙度和亲水性增加，水分子与膜面间的有效接 触面积增大；同时，XPS 结果证实复合膜中交联聚酰胺的含量相对线性羧酸含量增加，为水分子的传 输提供了更多的通道，使复合反渗透膜的水通量明显提高的同时，不会引起截盐率的明显下降 .
表面的粗糙程度逐渐增大; 静态水接触角测试结果表明, 添加 DMAc 后, 膜的亲水性增强 . 结合上述测试结果
发现, 添加 DMAc 可以有效降低水油两相的不相溶性, 提高水相中间苯二胺向正己烷中扩散的速率, 这有助于
加快间苯二胺与均苯三甲酰氯反应; 同时, 聚酰胺结构中交联酰胺含量的增加可以提供更多的氢键位点, 有助
关键词 聚酰胺复合反渗透膜；共试剂；N,N′-二甲基乙酰胺；渗透通量；截盐率
中图分类号 O633
文献标志码 A
当今社会可持续发展面临的最大挑战之一是清洁水资源供应不足［1］. 膜分离技术因具有能量消耗 低及环境友好等优势，已成为水处理领域中一项最具前景的技术［2］. 其中，反渗透技术因可截留水中大 量的溶质，被广泛用于海水脱盐、废水回收等水纯化研究领域［3~5］. 虽然科研人员已经开发出聚脲、聚 酰胺、聚醚和聚脲-聚醚等多种聚合物薄膜复合膜，但最成功的一款商业化膜是由间苯二胺（MPD）与均 苯三甲酰氯（TMC）通过界面聚合反应制得的芳香聚酰胺薄膜复合膜（FT-30）［6~10］.
以聚砜膜为基底，通过界面聚合反应制备聚酰胺复合反渗透膜 . 将聚砜膜浸入含有不同质量分数 DMAc（0%，1. 3%，2. 6%，3. 9%，5. 2%）的间苯二胺水溶液（含质量分数为 1. 4% 的间苯二胺、2. 9% 樟 脑磺酸、1. 8% 三乙胺和 0. 6% 氢氧化钠）中 40 s 后，移除间苯二胺溶液；将聚砜膜浸入均苯三甲酰氯的 正己烷溶液（0. 1%）中 60 s，移除苯三甲酰氯的正己烷溶液；将聚砜膜转移至 60 ℃烘箱中，加热交联 5 min 取出，得到聚酰胺复合反渗透膜，保存在新鲜制备的去离子水中 . 聚酰胺反渗透复合膜以 PA-RO-x 命名，其中，x 代表添加的 DMAc 的质量分数 . 1.2 PA-RO-x 膜的脱盐性能表征
采用径向错流装置测试 PA-RO-x 膜的脱盐性能，进料液为 2 g/L NaCl 溶液，测试前在 1. 60 MPa 下 预压 0. 5 h，待膜压稳定后，平行测试 3 张膜的渗透选择性能 .
根据公式 J=V/St 计算聚酰胺复合反渗透膜的水通量｛式中：J［L（/ m2·h）］为膜的水通量；V（L）为采 样间隔时间内通过的渗透液体积；S（m2）为复合膜的有效膜接触面积；（t h）为采样间隔时间｝.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 间苯二胺（MPD，纯度 99%）购于麦克林生化科技有限公司；均苯三甲酰氯（TMC，纯度 99%）和 10-
樟脑磺酸（纯度 99%）购于百灵威科技有限公司；N，N′-二甲基乙酰胺（DMAc，纯度 99. 5%）购于天津市 北方天医化学试剂厂；三乙胺（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）和正己烷（分析纯）均购于国药集团试剂有 限公司 .
通常，复合反渗透膜被分为 3 层，最下层由厚度为 100~200 µm 的聚酯无纺布作为支撑层，以增强 聚酰胺分离层的机械强度；中间层通常由厚度约 30~50 µm 的聚砜或聚醚砜组成，用于支撑复合膜的顶
收稿日期：2020-10-11. 网络出版日期：2021-03-01. 基金项目：德州学院校级科研项目(批准号: 2019xjrc206, 2019xjrc202)、山东省高等学校“青创人才引育计划”和山东省高等学校“青 创科技计划”(批准号: 2020KJC004)资助 . 联系人简介：李 强, 男, 教授, 主要从事海水淡化膜的制备与性能研究 . E-mail: liqiang810108@
曹赞霞, 女, 博士, 教授, 从事肿瘤靶向穿膜肽的选择性跨膜机制、疾病相关固有无序蛋白计算机模拟等方面的研究 . E-mail: qiayilai@
No.6
闫婷婷等：添加共试剂改善聚酰胺复合反渗透膜的性能
2009
层；最上层由聚酰胺作为活性层以分离进料液中的溶质［26，27］. 研究表明，向界面聚合的反应体系中引入添加剂可以改善复合膜的水通量和选择性等性能 .
于水分子快速渗透通过复合膜而不损失截盐率; 膜表面的粗糙程度变大, 有助于提高水通量 . 在 2 g/L 的氯化
钠溶液和 1.6 MPa 测试压力条件下, PA-RO-5.2(DMAc 添加质量分数为 5.2%)的渗透通量和截盐率分别为 66.1
L/(m2·h)和 98.7%, 与未添加 DMAc 的聚酰胺复合反渗透膜相比, 通量增加 115%, 截盐率仅下降 0.9%.
根据公式 R=（1-Cp/C）f ×100% 计算膜的截盐率［式中：R（%）为截盐率；C（p µS/cm）为进料液的电导 率；C（f µS/cm）为渗透液的电导率；Cp和 Cf分别由电导率仪测定］.
2 结果与讨论
2.1 PA-RO-x 膜的结构表征 2.1.1 PA-RO-x 膜的 ATR-FTIR 表征 因为 ATR-FTIR 光谱的穿透过深度约为 300 nm，所以 ATR-FTIR