Hβ分子筛催化合成2-乙基蒽醌的气相色谱分析

Hβ分子筛催化合成2-乙基蒽醌的气相色谱分析
沈杰;彭丽君;孙小强;王公应;贾树勇
【摘要】建立了Hβ分子筛催化邻苯二甲酸酐和乙苯一步法合成2-乙基蒽醌的气相色谱分析方法.选择EquityTM-1毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和氢火焰离子化检测器,以萘为内标物,采用内标标准曲线法对反应液中的邻苯二甲酸酐和2-乙基蒽醌进行定量分析.实验结果表明,该分析方法在实验浓度范围内线性关系良好,对邻苯二甲酸酐、2-乙基蒽醌的线性相关系数分别为0.998 32和0.999 72,回收率分别为98.80％～102.67％和98.37％～101.94％,相对标准偏差分别为
0.87％～2.08％和0.67％～～ 1.76％.该方法具有简单、快速、准确度高、重现性好的特点.%A gas chromatography analysis method was established to determine the products in one-step synthesis of 2-ethylanthraquinone from phthalic anhydride and ethy lbenzene catalyzed by Hβ zeolite. Using EquityTM-1 capillary column (30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) and hydrogen flame ioniza-tion detector, the quantitative analysis was conducted by internal standard curve method with naphthalene as internal standard. The results showed that good linearities were obtained in the experimental concentration range for the method. For phthalic anhydride, the correlation coefficient, the recoveries and the relative standard deviation were 0. 998 32, 98. 80%-102. 67% and 0. 87%- 2. 08% , respectively, and for 2-ethylanthraquinone, that were 0. 999 72, 98. 37%- 101. 94% and 0. 67%-1. 76%, respectively. This method is simple, rapid, accurate and reproducible.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2013(030)001
【总页数】4页(P79-82)
【关键词】气相色谱;内标法;邻苯二甲酸酐;2-乙基蒽醌
【作者】沈杰;彭丽君;孙小强;王公应;贾树勇
【作者单位】常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州化学研究所,常州市绿
色化学与技术重点实验室,江苏常州213164;常州化学研究所,常州市绿色化学与技
术重点实验室,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大
学石油化工学院,江苏常州213164;常州化学研究所,常州市绿色化学与技术重点实
验室,江苏常州213164;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;常州大
学石油化工学院,江苏常州213164;常州化学研究所,常州市绿色化学与技术重点实
验室,江苏常州213164;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041
【正文语种】中文
【中图分类】O626.32
2-乙基蒽醌（2-EAQ）为浅黄色粉末或亮黄色鳞片状固体，是2-烷基蒽醌中用量
最大也是最重要的品种之一，主要用作蒽醌法合成过氧化氢的载氢介质，也可以用作制备感光化合物、光筛树脂、光敏聚合催化剂和染料中间体等［1-4］。

目前，
2-EAQ的工业化生产普遍采用苯酐法，主要分为两步：邻苯二甲酸酐（PHA）和
乙苯（EBEN）在无水AlCl3 的催化作用下，得到中间产物2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸（2-EBBA）；再经发烟H2SO4或浓H2SO4催化，脱水闭环得到2-EAQ
［5-7］。

该两步法工艺采用均相催化剂AlCl3和H2SO4，虽然具有催化活性高、反应条件温和、成本低等优点，但是它们在使用过程中存在操作危险、用量大、易形成络合物、三废多、腐蚀设备、环境污染严重等缺点［8］。

因此，开发固体酸［9-12］一步催化且环境友好工艺来替代传统的两步均相催化路线是当前研究的
重点，同时建立一种可靠的定量分析方法对于该反应的深入研究具有重要的意义。

笔者建立了以PHA和EBEN为原料，Hβ分子筛［13-17］为固体酸催化剂一步
法合成2-EAQ的气相色谱定量分析方法，并对其线性范围、准确度、精密度进行了论证。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
GC-2010型气相色谱仪（配氢火焰离子化检测器）、GCsolution色谱工作站，日本岛津公司；AL204型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；
KQ5200型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；GS-0.25型磁力驱动高压
反应釜，威海化工机械有限公司。

邻苯二甲酸酐标准品，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；2-乙基蒽醌、萘标
准品，分析纯，Adamas-beta（上海）化学试剂有限公司；乙苯、1，4-二氧六环，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；Hβ分子筛，硅铝比为25，南开大学
催化剂厂。

1.2 色谱分析条件
色谱柱EquityTM-1毛细管柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；进样口温度300℃；柱温升温程序，初始温度160℃，保持3min，以30℃／min速率升温至280℃，保持4min；检测器温度300℃；H2流量40mL／min；空气流量400mL／min；尾吹N2流量30mL／min；分流进样，分流比20∶1；进样量0.2μL。

1.3 溶液的配制
1）内标液的配制。

准确称取萘标准品0.5000g（精确至0.0001g），置于50mL 容量瓶中，用1，4-二氧六环溶解定容，充分摇匀后备用。

2）标准溶液的配制。

准确称取PHA标准品2.5000g和2-EAQ标准品0.5000g，分别置于50mL容量瓶中，用1，4-二氧六环溶解定容，充分摇匀后备用。

临用时再根据需要用1，4-二氧六环分别将以上标准储备溶液稀释成系列标准溶液，用于绘制标准工作曲线。

1.4 催化反应试样制备与收集
在250mL高压反应釜中加入一定量的PHA、EBEN和Hβ分子筛（使用前550℃活化1 h），安装好高压釜，调节温度和搅拌速度进行反应，反应结束后，待高压釜冷却至室温，转移出全部反应混合物并用1，4-二氧六环溶解，离心分离出催化剂。

取少量反应液，加入内标液，进行气相色谱分析。

2 结果与讨论
2.1 内标物的选择
在选定的色谱条件下，以内标物选择原则［18］为依据，对内标物进行筛选。

发
现选用萘作为内标物时，萘与各组分及杂质均能很好的分离，并且出峰快，峰型对称。

标准溶液的气相色谱见图1。

图1 标准溶液的气相色谱
2.2 线性关系的测定
催化反应过程中PHA与2-EAQ的浓度是不断变化的，以萘作为内标物，分别准
确配制一系列不同浓度的PHA、2-EAQ标准溶液（标准溶液的线性范围依据实际反应液中质量浓度的波动范围而确定），在选定的色谱条件下进行分析，绘制标准曲线，并用最小二乘法进行线性回归，结果见图2、图3和表1。

由图2、图3和表1可知，PHA和2-EAQ在各自测量的浓度范围内，其回归方程的线性相关系数分别为0.99832和0.99972，表明在实验浓度范围内线性关系良
好。

2.3 回收率实验
在已知含量的试样中，分别添加不同量的PHA、2-EAQ的标准试样，在相同的色谱条件下进行定量分析，计算回收率，结果见表2。

图2 PHA的标准工作曲线
图3 2-EAQ的标准工作曲线
表1 PHA、2-EAQ的线性方程及相关系数试样质量分数，%线性方程相关系数PHA 0.48～2.34 Y＝1.80365 X -0.226010.998322-EAQ 0.096～0.95 Y＝
1.55427 X ＋0.01130.99972
表2 加标回收率的测定序号 w（PHA），%w（2-EAQ），%原始量加入量实测值回收率原始量加入量实测值回收率
10.2400.2400.487101.460.0480.0480.09598.9620.2400.7050.952100.740.048
0.2620.316101.9430.2401.1701.39999.220.0480.4750.526100.5740.2401.635
1.92510
2.670.0480.6890.72598.3750.2402.1002.31298.800.0480.9020.94599 .47
由表2可见，PHA及2-EAQ的回收率分别在98.80%～102.67%和98.37%～101.94%，表明该分析方法的准确度较高。

2.4 精密度实验
在线性范围内选取浓度低、中、高3个水平的试样溶液，在相同的色谱条件下进行定量分析，每个浓度平行测定5次，测定结果见表3。

表3 精密度的测定试样测定值，%1 2 3 4 5平均值，% RSD，%PHA
0.7360.7290.7530.7590.7450.7441.641.6741.7061.6411.7121.6381.6742.082. 3272.3302.2982.3452.3502.3300.872-EAQ
0.2590.2550.2650.2600.2610.2601.390.5830.5980.5910.6080.5840.5931.760.
9450.9570.9510.9480.9400.9480.67
由表3可知，PHA和2-EAQ在3个浓度水平的相对标准偏差（RSD）分别为：0.87%～2.08%和0.67%～1.76%，表明该分析方法有良好的重现性。

2.5 反应液的定量分析
取1.4节配制的反应液，在拟定的色谱条件下分析，实验结果见表4。

表4 反应液的测定序号 w（PHA），% w（2-EAQ），%反应液1 0.635 0.702
反应液2 0.712 0.800反应液3 0.569 0.651
3 结论
建立的Hβ分子筛催化PHA与乙苯一步法合成2-EAQ的气相色谱分析方法具有
简单、快速、准确度高、重现性好的优点，能够满足反应体系中PHA和2-EAQ
的定量分析要求，同时该分析方法也能够进一步为合成2-EAQ过程中固体酸催化剂的筛选和评价提供一定的指导。

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