农药悬浮剂的物理稳定性

农药悬浮剂的物理稳定性
路福绥
(山东农业大学理学院农业化学制品研究所,泰安271018)
摘要　本文从胶体化学角度论述了农药悬浮剂的物理稳定性。

关键词　悬浮剂　稳定性　胶体化学
农药悬浮剂系指固体原药以一定分散度(粒径0.5～5μm,平均粒径2～3μm)分散在介质(一般为水)中形成的多相分散体系〔1〕。

由于悬浮剂农药药效好,生产使用安全、方便,故近十几年来在我国发展甚快。

但国内生产的多数悬浮剂产品的物理稳定性较差,贮存中易发生分层,沉淀,农药有效成分难以从包装物中倒出,严重影响了悬浮剂这一农药新剂型在我国的生产、推广和使用〔2〕。

本文试从胶体化学角度对农药悬浮剂的物理稳定性及其影响因素进行探讨。

农药悬浮剂介于胶体分散体系(分散相粒径为0.001～1μm)与粗分散体系(分散相粒径大于1μm)之间,其物理稳定性主要取决于以下两个方面:(1)抗聚结稳定性,即悬浮剂在贮存过程中粒子间不发生合并聚结,分散相粒子的粒度及其分布保持不变,抗聚结稳定性是悬浮剂保持物理稳定性的基础;(2)动力学稳定性或悬浮稳定性,即悬浮剂中的分散相粒子能稳定地悬浮于分散介质中而不下沉。

下面试利用胶体化学原理对上述两个问题进行分析。

1　农药悬浮剂的抗聚结稳定性
农药悬浮剂中的粒子大小及其分布对其药效、施药的均匀性及制剂的物理性能均有重要影响。

目前,国内生产使用的农药悬浮剂多为水悬浮剂,即不溶于水的固体原药以一定机械手段(如砂磨等)分散在介质中形成的多相分散体系。

由于悬浮剂中分散相粒子很小,故分散相与分散介质间存在巨大的相界面和界面能,属热力学不稳定体系。

根据胶体化学原理〔3〕,这种高度分散的多相体系总是自发地趋向于粒子合并聚结,总界面积减少,界面能降低,最终导致悬浮体系被破坏,这便是农药悬浮剂存放中物理稳定性变差的根本原因。

提高悬浮剂抗聚结稳定性的办法便是加入分散助剂,通常使用的分散助剂有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和一些大分子助剂等。

常用的阴离子表面活性剂有:二丁基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、烃基萘磺酸盐的甲醛缩合物(NNO)等;常用的非离子表面活性剂有:芳基酚聚氧乙烯醚,十二烷基聚乙烯醚磷酸酯或硫酸酯等;大分子分散剂如木质素磺酸盐,聚丙烯酸钠等。

分散助剂主要通过以下几个途径提高悬浮剂的抗聚结稳定性:
(1)分散助剂在原药粒子上吸附,使原药粒子界面的界面能减少,从而减少粒子聚结合并,通常能在原药粒子上吸附的表面活性剂(离子型或非离子型)类物质均能起到此方面作用。

(2)当离子型分散助剂在原药粒子上吸附时,可使原药粒子带有电荷,并在原药粒子周围形成扩散双电层,产生电动电势。

当两个带有相同电荷的原药粒子相互靠近时,由于静电排斥作用而迫使两个带电粒子分开,从而阻碍了原药粒子间的聚结合并,使悬浮剂保持抗聚结稳定性。

能起到此方面稳定作用的分散助剂一般为离子型物质。

(3)大分子分散助剂对悬浮剂的稳定作用则是通过大分子分散剂在原药粒子上吸附并在原药粒子界面上形成一个较密集的保护层。

具有这种保护层的原药粒子靠近时,由于保护层的“位阻”作用而迫使粒子分开,从而保持悬浮剂的抗聚结稳定性〔4〕。

大分子分散助剂对悬浮剂的这种稳定作用又称空间稳定作用。

具有空间稳定作用的大分子分散助剂通常在其大分子链上需具有两类基团,一类是能在原药粒子上吸附的基团,以保证大分子分散剂在原药粒子界面上形成稳定的吸附层;另一类是具有良好水化作用的基团,以保证伸入介质水中的大分子部分具有良好的柔性,并当粒子靠近时产生有效的“位阻”作用。

上面谈到的分散助剂提高悬浮剂抗聚结稳定性的三种途径的前提是分散助剂必须能在原药粒子上吸附。

根据吸附时原药粒子界面与分散助剂分子间的作用力可将吸附分成两类:①化学吸附,即分散助剂分子与原药粒子界面形成化学键而吸附在原药粒子界面上,化学吸附的特点是吸附比较稳定,不易解吸;②物理吸附,分散助剂分子以van der walls力、
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氢键力等吸附在原药粒子界面上,此类吸附稳定性差,易解吸,受温度影响大。

在农药悬浮剂中,分散助剂分子在原药粒子上的吸附多属物理吸附。

分散助剂分子在原药粒子上的吸附情况,吸附稳定性、吸附量及吸附层厚度等对其抗聚结稳定性有着重要的影响。

作者在研究中曾发现,当分散助剂在原药粒子上的吸附受温度影响较大时,悬浮剂的物理稳定性明显变差。

目前,国内在农药悬浮剂的研制中,分散剂的选择通常凭经验,对分散助剂在原药粒子界面上的吸附研究甚少,这可能是国内农药悬浮剂物理稳定性较差的原因之一。

因此,在农药悬浮剂的研制中,有必要加强对分散助剂分子在原药粒子界面上吸附的研究,分散助剂分子能否在原药粒子界面上稳定吸附,并形成一个致密吸附层是保持农药悬浮剂抗聚结稳定性的关键。

影响农药悬浮剂粒度及其分布稳定性的另一个重要因素便是Ostwald熟化作用。

根据物理化学原理〔5〕,小晶粒的溶解度与其粒径有关,粒径愈小,其溶解度愈大。

国内生产的农药悬浮剂产品多数粒度分布较宽,即大小不同的原药粒子处于同一介质中,对较大的原药粒子,因其溶解度较小,所处介质为过饱和溶液;而对较小的原药粒子,由于其溶解度较大,则为不饱和溶液;故在其存放中,小的原药粒子不断溶解,大的原药粒子不断结晶长大,从而造成悬浮剂粒子的粒径变大,悬浮率降低。

克服Ostwald 熟化作用的措施便是调整悬浮剂的生产工艺,使生产的农药悬浮剂产品粒度控制在较窄的分布范围内。

2　农药悬浮剂的悬浮稳定性
农药悬浮剂的悬浮稳定性直接影响到产品的外观形态和使用。

农药悬浮剂的悬浮稳定性差,将会使产品在存放中出现分层、沉淀,使用时难以从包装物中倒出,既影响产品的外观,又给使用者带来不便。

造成悬浮剂悬浮稳定性差的原因是:农药原药与分散介质的密度不同,而使得农药原药在重力作用下与分散介质间发生相对沉降。

根据stockes定律,悬浮剂中分散相粒子的沉降速率v与分散相粒子的粒径r、分散相与分散介质间的密度差(ρ-ρ0)、介质粘度η和重力加速度g的关系为V= 2r2(ρ-ρ0)g
9η。

显然,减少分散相粒子的粒径、降低分散相与介质间的密度差和增大介质粘度有利于提高悬浮剂的悬浮稳定性。

因此,在悬浮剂的研制中,通常采用下列措施提高悬浮剂的悬浮稳定性。

(1)改进悬浮剂的生产工艺,使悬浮剂中原药粒子的粒径尽可能小。

但此项措施受生产设备的限制。

(2)降低原药粒子与分散介质间的密度差。

由于原药的密度一定,故只能通过增大介质的密度来减少其密度差,一般在介质中加入一些惰性溶质,如尿素、蔗糖等。

此项措施对原药与介质间密度差小的体系较为有效,而对密度差大的悬浮剂,其效果甚微。

(3)加入增稠剂,如在悬浮剂中加入羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯胶等,使介质粘度增大,可减少原药粒子的沉降速率。

但介质的粘度亦不可太大,粘度太大时,会增加产品从包装物中倒出的困难。

上述措施虽然能一定程度地提高悬浮剂的悬浮稳定性,但均受到一定限制。

近来研究表明〔6〕:在悬浮剂中加入一定量非吸附性大分子,使其形成具有一定触变性的弹性凝胶,则可从根本上解决悬浮剂的悬浮稳定性。

其机理是非吸附性大分子在悬浮剂中形成一定三维网状结构,静止时似固体,原药粒子分散在三维网状结构中不沉降,一旦对其施加一定外力,如摇动,即可将其结构破坏,使其成为流动性良好的流体而便于从包装物中倒出。

作者在农药悬浮剂的研制中,也曾制得这种具有一定触变性的悬浮剂,能在室温下存放三年以上而无分层、沉淀。

对这种触变性悬浮体系,其内部结构的强度要适当,结构太弱,无法抗拒外界因素干扰,起不到悬浮稳定作用;结构太强,其结构难以破坏,则会使悬浮剂难以从包装物中倒出。

对这种具有一定触变性悬浮剂研究的重要手段便是流变学。

作者近年来对国内外生产的一些农药悬浮剂的流变特性进行了研究〔7、8〕,发现一些悬浮稳定性好的悬浮剂均具有一定的触变结构,且其流变参数随温度变化不大;而一些悬浮稳定性差的产品则无触变性或内部结构弱,流动参数受温度影响大,这可能是某些悬浮剂产品悬浮稳定性差的重要原因。

研究农药悬浮剂的流变特性可综合反映悬浮剂的物理性能,为了将来能对我国的农药悬浮剂生产逐步实现流变学控制,尚需继续加强对农药悬浮剂的流变学研究。

前面利用胶体化学原理对农药悬浮剂的物理稳定性进行了分析、阐述。

农药悬浮剂是一个相当复杂的体系,不同农药原药的性能差异很大,在具体农
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药悬浮剂产品的研制中,仍要通过实验对有关助剂配方、工艺进行筛选。

不过,能从机理上对农药悬浮剂的物理稳定性有所认识,并结合开展分散助剂在农药原药上吸附的研究,农药悬浮剂的流变学研究,定会有助于我国对农药悬浮剂这一新剂型的研制、开发,并使我国农药悬浮剂的生产质量再上一个新台阶。

参　考　文　献
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The Physical Stabilization of Suspension Concentrate Formulations
L u Fusui
(Institute of Agricultural Chemicals,Shandong Agricultural University, Taian271018)
Abstract:In this paper,the physical stabilization of suspension concen2 trate formulations is formulated by the principle of colloid chemisty.
K ey w ords:suspension concentrate,stabilization,colloid chemistry.
收稿日期:2000.7.3
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