4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的合成及表征

4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的合成及表征
金岩;刘潮;李振建;张帅波;冯柏成
【摘要】利用苯酚和浓硫酸为起始原料,经过磺化反应、脱水缩合反应、SN2亲核取代反应、加氢还原四步反应合成了目标产物4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜.实验结果表明,HPLC≥98.0％,目标产物的总收率为69.7％,并且利用IR、LC-MS和1H NMR对产物的结构进行了表征,与标准品相符.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2018(035)005
【总页数】4页(P25-28)
【关键词】苯酚;磺化反应;4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜
【作者】金岩;刘潮;李振建;张帅波;冯柏成
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ246.3
聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物，这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等[1-3]。

由于热塑性聚酰亚胺(TPI)分子链中亚胺基的含量降低，改善了聚酰亚胺的加工性能，因此TPI的制备变得尤为
重要[4]。

芳香二胺4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜主链上含有柔性砜基基团，可以
增加聚酰亚胺的可溶性，可用于TPI的制备。

同时还可以与酸酐、酸的卤化物、异氰酸盐(酯)等反应，生成高分子量的聚合物，该聚合物可用于胶片、绝缘材料和胶粘剂等[5]。

因而，探究其性质并合成此类化合物，具有重要的意义。

文献中涉及的此类化合物的合成方法较多，Rajasekar等[6]报道利用4,4′-二羟基
二苯醚和对氯硝基苯在DMSO作溶剂和K2CO3做催化剂的条件下合成了4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚，转化率达到了80%以上，但是溶剂使用量大，废水难处理。

虞鑫海等[7]利用4,4′-二羟基二苯醚和对氯硝基苯，钯碳和水合肼还原合成了4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚，但利用混合溶剂，收率较低。

Wada等[8]利用对硝基苯酚和4,4′-二氯二苯砜，钯碳和水合肼加氢还原合成了4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，但利用了KOH和NaOH混合催化剂，NMP做溶剂，条件复杂，且安全系数低。

本文以廉价易得的苯酚和浓硫酸为原料，经过磺化和脱水反应合成4,4′-二羟基二
苯砜，在经过SN2亲核取代反应和加氢还原反应得到目标产物4,4′-双(4-氨基苯
氧基)二苯砜。

此法目标产物选择性好、操作步骤简单，所用原料等价廉易得、安
全系数高，收率和纯度较高。

1 实验部分
1.1 原料与仪器
苯酚、对氯硝基苯、DMF均为分析纯，上海麦克林生化有限公司；浓硫酸、乙醇
均为工业级，烟台莱阳经济技术开发区精细化工厂；苯，分析纯，青岛海力诺化工有限公司；Raney Ni，工业级，上海迈瑞尔化学技术有限公司；其他试剂均为国
产分析纯。

P230型高效液相色谱分析仪，大连依利特公司；Agilent 6500型液质联用仪，美国Agilent公司； 500M型核磁共振仪，德国Bruker公司；Tensor27型傅里叶
红外光谱仪，德国Bruker公司；0.5 L高压釜，烟台天一中福化工机械科技有限
公司；HH-420型数显恒温水(油)浴锅，邦西仪器科技(上海)有限公司；DZ-2AII
型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 合成路线
通过对目标产物结构进行合成分析，设计合成路线见图1。

1.3 对羟基苯磺酸(化合物(1))的合成
在室温条件下，向装有搅拌器、温度计、冷凝器的100 mL三口烧瓶中加入23.5g (0.25 mol)苯酚及15.0 g(0.15 mol) 98%浓H2SO4，n(浓H2SO4)∶n(C6H5OH)为0.6∶1。

升温100 ℃下回流反应2 h。

图1 4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的合成路线
1.4 4,4′-二羟基二苯砜(化合物(2))的合成
加入10 mL分水器(分水器中注满苯)，并往三口烧瓶中加入10mL苯，升温至
160 ℃进行脱水缩合反应，将水从分水器中放出，2.5 h反应基本完全。

旋蒸出苯，剩余物为棕黑色块状固体。

加水搅拌溶解，抽滤得粗品。

向粗品中倒入
w(NaOH)=30%的溶液，煮沸，活性炭脱色，趁热过滤。

滴加稀H2SO4调至
pH=2，得结晶，抽滤，干燥后得到白色针状晶体26.9 g，收率86.0%。

1.5 4,4′-双(4-硝基苯氧基)二苯砜(化合物(3))的合成
500 mL四口烧瓶中加入25.0 g(0.1 mol)4,4′-二羟基二苯砜，8.0 g(0.2
mol)NaOH和100 mL DMF，开启搅拌后油浴加热至回流温度148 ℃，滴加用100 mL DMF溶解的对氯硝基苯31.6 g(0.2 mol)，滴加4 h后保温2 h。

将反应
液倒入水中，抽滤得淡黄色粗品。

用w(NaOH)=30%的溶液碱洗，保温搅拌30 min，抽滤，干燥得到黄色粉末44.0 g，收率89.5%。

1.6 4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(化合物(4))的合成
向高压釜中依次加入4,4′-双(4-硝基苯氧基)二苯砜30 g(0.06 mol)，150 mL
ρ(CH3CH2OH)=0.8 mol/L溶液，Raney Ni 3.0 g。

氮气置换后充入4.0 MPa
H2，反应温度60 ℃，反应3 h。

反应完毕后降温至50 ℃，拆釜倒出反应液并热过滤，滤液减压浓缩，剩余物进行抽滤，滤饼用30% 冰乙醇溶液漂洗三次，滤饼干燥后得到灰白色粉末27.1 g，收率90.4%。

2 结果与讨论
2.1 影响化合物(1)合成的主要因素
2.1.1 n(浓H2SO4)∶n(C6H5OH)
保持反应温度为160 ℃，反应物摩尔比对化合物(1)收率的影响见表1。

表1 反应物摩尔比对化合物(1)收率的影响n(浓H2SO4)∶n(C6H5OH)产量/g收率,%0.4∶121.669.10.5∶124.678.60.6∶126.986.00.7∶123.976.5
从表1可以看出，当浓硫酸加入量不足时，反应未能完全进行，仍有原料剩余；
当硫酸加入量过量时，会伴有副反应产生。

依据定位规律可能还有间位副产物生成，从而降低反应的收率。

因此，实验所选用最佳n(浓H2SO4)∶n(C6H5OH)为
0.6∶1，此时收率达到86.0%。

2.1.2 反应温度
保持反应物摩尔比一定，反应温度对化合物(2)收率的影响见表2。

表2 温度对化合物(2)收率的影响温度/℃产量/g收
率,%14023.575.215025.681.816026.986.017024.779.118023.976.4
从表2可以看出，伴随着温度的升高，产物的收率先上升后降低。

当温度较低时，反应速率变慢，原料未完全反应，收率下降；温度升高时虽然反应速率加快，但是副反应增多也会影响产品的收率。

因此，根据表2的实验结果可知，反应的最佳
温度为160 ℃。

2.2 影响化合物(3)合成的主要因素
2.2.1 溶剂的影响
合成化合物(3)的反应机理属于SN2亲核取代反应，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先形成弱的化合键。

当反应达到过渡态时，亲核试剂与碳原子之间的键开始大量稳定结合，形成产物。

一方面，在极性非质子溶剂中会加快过渡态的形成；另一方面，会使离去基团快速离去形成稳定底物。

相对而言，极性非质子性分子很少包围负离子，对SN2反应是有利的[9]。

同时，回流条件下，不同溶剂的沸点对反应速率产生直接的影响，反应时间也会大大缩短[10]。

所以，本实验具体考察了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO) 3种不同沸点极性非质子溶剂对该反应收率的影响。

保持其他条件不变，改变溶剂对化合物(3)收率的影响见表3。

表3 溶剂对化合物(3)收率的影响溶剂产量/g收率,%N,N-二甲基甲酰胺
44.089.5N,N-二甲基乙酰胺40.081.3二甲基亚砜33.768.4
从表3可以看出，当温度过高时，会使副反应增多，导致收率急剧下降。

因此，
根据表3的实验结果可知，反应所使用的溶剂为DMF，最佳反应温度为148 ℃。

2.3 影响化合物(4)合成的主要因素
本实验中的化合物(3)具有两个—NO2基团，在催化剂的作用下，液相催化加氢反应快，后处理简单。

影响合成产物收率的主要因素有：溶剂乙醇的浓度、反应压力及反应温度。

2.3.1 ρ(CH3CH2OH)的影响
保持其他实验条件不变，改变乙醇浓度对化合物(4)收率的影响见表4。

表4 ρ(CH3CH2OH)对化合物(4)收率的影响乙醇浓度/(mol·L-1)产量/g收
率,%0.423.578.30.625.785.70.827.190.40.9525.183.71.024.983.0
实验结果表明，乙醇中含水量过少或者过多时，产物收率较低，0.8 mol/L乙醇收率最高。

增加乙醇浓度，会使产品在乙醇中溶解而导致收率下降；降低乙醇浓度，
可能会使反应进行不完全或者反应时间增加，同样也会导致收率降低。

所以
ρ(CH3CH2OH)=0.8 mol/L。

2.3.2 反应压力的影响
保持其他实验条件不变，改变反应压力对化合物(4)收率的影响见表5。

表5 反应压力对化合物(4)收率的影响压力/MPa产量/g收
率,%322.575.0427.190.4527.892.5
在硝基化合物选择性加氢的多相催化反应中，存在底物和H2分子向固体催化剂表面的扩散，二者在催化剂表面发生竞争吸附[11]。

随着氢压从3.0 MPa升至5.0 MPa，液相中H2溶解度随之增大，有利于H2在催化剂表面吸附，与底物发生反应，收率由75.0%上升到 92.5%。

但是，随着压力的增大，砜基会被部分还原成醚，选择性下降。

综合斟酌选择反应压力在4.0 MPa。

2.3.3 反应温度的影响
保持其他实验条件不变，改变反应温度对化合物(4)收率的影响见表6。

表6 温度对化合物(4)收率的影响温度/℃产量/g收
率,%4019.565.25024.280.66027.190.47027.391.08025.284.1
实验结果表明，随着温度的升高，收率逐渐升高。

但是80 ℃时收率反而下降，可能高温高压下导致副反应发生，如开环反应、砜基被还原等。

考虑到安全因素，选择反应温度为60 ℃。

2.4 产品结构的表征
所得中间体4,4′-二羟基二苯砜、4,4′-双(4-硝基苯氧基)二苯砜和目标产物4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的红外、氢核磁共振和液相-质谱数据见表7。

表7 化合物(2)、(3)和(4)的红外、氢核磁共振和质谱数据化合物σ/cm-1
(IR,KBr)δ(1H NMR,500 MHz,DMSO-d6)m/z(MS)(2)3 410,1 590,1 500,1 440,1 280,1 222,1 140,1 102,8395.35(d,2H,Ph-OH),7.12(m,4H,Ph-H),8.01(m,4H,Ph-
H)250.30(3)3 715,3 103,1 915,1 587,1 472,1 397,1 332,1 273,1 160,1 082,1 005,833,750,6267.21(m,4H,Ph-H),7.56(m,4H,Ph-H),8.14(m,4H,Ph-
H),8.22(m,4H,Ph-H)492.46(4)3 098,1 910,1 583,1 478,1 393,1 328,1 283,1 152,1 081,1 007,826,756,741,6266.27(m,4H,N-H),6.73(m,4H,Ph-
H),6.76(m,4H,Ph-H),7.56(m,4H,Ph-H),8.14(m,4H,Ph-H)432.46
由表7可见，所得中间体和目标产物符合产品要求。

3 结论
以价廉易得的苯酚和浓硫酸为原料，经四步反应设计并合成了目标产物，产品的IR、1H NMR和LS-MS分析表明，合成的产品为高纯度的化合物(4)。

同时，实
验还探讨了反应物配比和反应温度等主要因素对产品收率的影响，得到的最佳反应条件为：反应物浓硫酸和苯酚的摩尔比为0.6∶1，反应温度160 ℃；使用DMF
做溶剂；加氢还原采取ρ(CH3CH2OH)=0.8 mol/L溶液，压力为4.0 MPa。

该条件下产物的收率最优。

该法操作步骤简单，所用原料等价廉易得，收率和纯度较高。

参考文献
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