主量元素地球化学

《高等地球化学》之主量元素地球化学
张展适
139********
zhszhang@
主要内容
¾地球化学数据的获得
¾岩石主量元素（Major elements）¾CIPW标准矿物计算
¾主量元素化学成分的利用
Î分类：岩石的分类命名、岩石系列的划分、不同花岗岩类的主量元素
Î追踪成岩过程
Î岩石形成构造背景的判别
地球化学数据的获得¾常量元素：
Î湿化学分析法（Wet Chemistry）
ÎX射线荧光光谱（XRF）
Î电子探针（EMPA）
¾微量元素：
ÎX射线荧光光谱(XRF): 主量元素和Rb, Sr, Ba, Zr, Nb, Y, Sc, V, Cr, Co, Ni, Ga, Zn, (La, Ce, Nd, Sm)Î中子活化分析(INAA): Sc, Cr, Co, Ni, REE, noble metal, Hf, Ta
Î等离子光谱(ICP-AES): 大多数主量元素和微量元素, (Hf, Ta, Pb, Th, U)
Î等离子光谱质谱(ICP-MS): 绝大多数微量元素
Î离子探针(IMPA): 大部分微量元素
送样前的准备
¾送样分析的目的要明确，为什么要做这些分析？
¾分析方法选择，了解不同方法的适用范围，分析精度；
¾样品的选择，新鲜，均匀，有代表性；
¾样品的处理，避免污染；
¾样品重量，碎样重量和送样重量，与样品的结构，分析的元素和方法相关；
¾样品的系统和统一，主量元素、微量元素、矿物探针分析、同位素等应配套
岩石主量元素（Major elements）¾主量元素是指在任何岩石中都占绝对多量的元素，实
际上是地壳以及岩石圈地幔中丰度最高的那些元素，
通常包括Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P这9个元素（的氧化物形式），有时还包括H（H
2
O）和C
（CO
2
）。

上述9个元素一般以氧化物形式表示。

对绝大多数岩石来说（不包括矿石和矿化岩石）这些元素氧化物的总和大约是100%（wt%）。

因此，对不含挥发份的岩石，岩石样品主量元素氧化物的总和可以作为判别此分析结果和方法可靠性的指标。

一般要求误差不大于1%。

¾Fe有三价和二价之分，分别以Fe
2
O3，FeO表示。

常用的化学分析法（或称湿分析）可以区分Fe3+和Fe2+，但XRF方法无法分辨Fe3+和Fe2+，这时常以Fe2O3(total)，Fe2O3t或FeO(total), FeOt表示。

¾如果岩石中含有较多的含水矿物，如黑云母，角闪石或白云母，特别是蚀变强烈的岩石（含大量粘土矿物
和碳酸盐矿物），则岩石的总量将会低于99%，这时
往往用烧失量(LOI)或直接分析H
2
O+、H2Oˉ、F和CO2的含量来补充。

H2O+、H2Oˉ分别表示结构水或
结晶水和吸附水或层间水，后者通常在110℃以下便
失去。

这样氧化物+烧失量或氧化物+H
2
O和CO2的含量应在100%左右。

如果总和误差超过1%（<99 %或
>101%），且不知原因，则此分析值一般不适用
岩石主量元素（Major elements）
Major element composition of the
continental crust and upper mantle
Mantle Crust
Upper Lower Middle Upper Total
SiO245.052.360.666.059.1 TiO20.2010.80.70.50.7 Al2O3 4.4516.615.515.215.8 FeOt8.058.4 6.4 4.5 6.6 MnO0.1350.10.10.080.11 MgO37.87.1 3.4 2.2 4.4 CaO 3.559.4 5.1 4.2 6.4 Na2O0.36 2.6 3.2 3.9 3.2 K2O0.0290.6 2.01 3.4 1.88 P2O50.0210.10.10.40.2
Mg#, mol
89.360484754
一些常见火成岩的主量元素分
析结果（wt%）
granite granite
Qz-diorite
石英－闪长
岩
Gabbro
辉长岩basalt
Pyroxenite
辉石岩
Lherzolite
二辉橄榄岩
Dunite
纯橄榄岩
SiO
2
74.1570.5063.4848.3647.9647.6544.8640.16
TiO
2
0.220.210.84 1.32 1.120.080.130.20
Al
2
O
3
14.0215.4215.9816.8417.1614.74 3.090.84
Fe
2
O
3
0.140.090.80 2.55 2.280.230.40 1.88
FeO 2.39 2.647.027.92 6.94 4.928.0611.87
MnO0.250.12 1.000.180.220.110.110.21
MgO0.680.60 1.858.06 6.3616.4340.3243.16
CaO 3.00 2.82 1.8411.078.4614.98 2.720.75
Na
2
O 3.76 3.88 2.28 2.26 3.200.920.250.31
K
2
O 1.13 3.05 3.380.56 1.900.010.000.14
P
2
O
5
0.020.100.150.240.51
LOI0.460.50 1.910.64 3.340.44
TOTAL100.2299.93100.53100.0099.45
100.06100.21
100.00
岩石主量元素
¾实际上全岩的化学成分是由它们所含的矿物组成所决定的（除了火山岩中所含的玻璃），或者说，全岩的化学成分决定了岩石中可能出现的矿物组合
¾熟悉常见的造岩矿物和它们的成分
¾大多数矿物存在类质同相的置换，如olivine, clinopyroxene, orthopyroxene, spinel, plagioclase, biotite, garnet, amphibole, alkaline feldspar, chlorite, epidote-zonsoite。

因此实际出现的矿物成分要复杂得多The compositions of some rock -forming minerals
Host rock SiO
2
TiO
2
Al
2
O
3
Cr
2
O
3
FeO MnO MgO CaO Na
2
O K
2
O NiO Total Mg# ol lherzolite41.240.010.030.019.410.1549.620.080.010.010.41100.980.90 ol gabbro38.200.010.0022.120.4139.630.040.020.00100.430.76 opx lherzolite55.260.09 4.650.46 5.960.1233.000.890.110.000.13100.660.91 opx granulite50.870.11 3.030.0624.090.4420.710.610.010.020.0299.970.61 cpx lherzolite52.430.32 6.040.86 2.870.0815.9320.08 1.260.010.0699.920.91 cpx granulite49.590.70 5.270.1110.560.3011.3920.910.630.020.0099.480.66 cpx megacryst48.36 1.317.970.0314.780.147.7916.56 2.630.0199.710.48 sp lherzolite0.080.1354.1112.9510.550.0020.900.010.020.010.3499.090.78 An gabbro44.520.0235.390.140.000.0519.180.500.0099.8095.4 pl gabbro48.500.0332.580.260.000.0115.14 2.860.1399.5174.0 pl granulite55.170.0227.770.010.160.010.0010.81 5.010.610.0199.5752.0 pl megacryst64.100.0422.530.010.180.020.00 4.148.31 1.47100.9019.8 Ab granite65.2321.12 1.5311.100.1399.117.2 kf granite64.8619.340.230.01 1.0614.45100.040.5 gt pyroxenite41.550.0524.370.108.550.3919.80 5.090.0399.920.81 alm megacryst37.890.4320.660.0226.500.46 5.887.590.070.0199.650.28 alm rhyolite37.260.0623.9631.55 1.51 3.27 2.990.27100.870.16 spess granite36.170.1519.2625.6917.940.540.420.090.15100.410.04 Andr skarn39.710.3217.3410.41 2.520.0428.970.0299.310.01 ilm megacryst0.0047.600.700.0248.660.21 2.130.020.030.0099.500.07 Amp peridotite40.94 4.9113.430.469.720.0613.419.70 2.79 1.450.0596.930.71 amp Pyroxenite40.437.4614.060.30 5.850.0514.3210.12 2.48 1.950.0497.070.81 amp Sp-webst42.94 2.1414.80 1.24 3.740.0616.9311.40 3.070.800.1197.240.89 hb gabbro46.380.88 6.1416.010.4313.6911.420.960.3796.280.73
岩石的矿物组成
¾相同的化学成分的全岩可以形成不同的矿物组合，如玄武质化学组成的原岩在不同变质条件下可以形成绿片岩、斜长角闪岩、二辉麻粒岩和榴辉岩等。

¾对于岩浆岩来说，全岩的化学成分（即岩浆的成分）严格地限定了岩石中的矿物组合，因为岩浆是在大致相同的高温低压下结晶的，其演化和结晶基本上按照Bowen的反应系列演化。

这也就是CIPW标准矿物计算的基础(mineral compositions, compositions of varied rocks).
CIPW标准矿物计算
¾CIPW标准矿物计算是根据岩石的化学分析结果计算出岩石中的矿物组成。

此方法是目前最常用的矿物计算方法。

由美国的三位岩石学家Cross, Iddings和
Pirrson以及一位地球化学家Washington (1903)共同设计，为纪念他们的贡献就以他们姓名的第一个字母组合CIPW表示该计算方法。

¾Norm (标准矿物)is a calculated “idealized”mineralogy ¾Modal （实际矿物）is the volume % of minerals seen
CIPW 计算方法和步骤
¾ 1.氧化物重量百分数除以分子量，得到分子数
¾ 2. 将MnO加到FeO中，作为一个整体，因为Mn≒Fe 易成类质同象置换
¾ 3. 用3.33倍P
2
O5的CaO与P2O5形成磷灰石
¾ 4. 如果FeO>TiO
2
，用等量的FeO和TiO2形成钛铁
矿；如果FeO< TiO
2，过量的TiO
2
和相同量的CaO先
形成榍石（在形成钙长石后）；如果仍有过量的
TiO2，就形成金红石
¾ 5. 用与K
2
O等量的Al2O3与其（K2O）结合形成正长石
¾ 6. 剩余的Al
2
O3与等量的Na2O形成钠长石；若Al2O3不足，则进行(10)
CIPW计算方法和步骤
¾7. 如果仍有Al
2
O3剩余，则与等量的CaO形成钙长石
¾8. 还有Al
2
O3多余，形成刚玉
¾9. 如果CaO与Al
2
O3形成钙长石后有CaO剩余，形成透辉石中的硅灰石
¾10. 多于Al
2
O3的Na2O用以形成锥辉石；这时无An，Fe2O3与Na2O结合
¾11. 如果Fe
2
O3> Na2O，则剩余的Fe2O3与FeO结合形成磁铁矿
CIPW计算方法和步骤
¾12. 如果与FeO形成磁铁矿后，仍有Fe
2
O3剩余，则剩余部分形成赤铁矿
¾13. 将MgO与剩余的FeO计算出他们的相对比例
¾14. 计算钙长石(7)后剩余的CaO和等量的
(FeO+MgO)形成透辉石
¾15. 如果有CaO剩余，则形成硅灰石
¾16. 如果是FeO+MgO剩余，则构成紫苏辉石
¾17. 按照前面所述的分子式比例把SiO
2
分配到榍石、锥辉石、正长石、钠长石、钙长石、透辉石、硅灰石或紫苏辉石中
CIPW计算方法和步骤
¾18. 剩余的SiO
2
形成石英
¾19.如果SiO
2
不足(17)，就将形成紫苏辉石的SiO2扣除，这时有剩余，就按照以下方程将其分配到紫苏
辉石和橄榄石中：x = 2S-M, y = M-x
x是紫苏辉石的分子数，y是橄榄石的分子数，M是
可用的(FeO + MgO )的数值，S是可用的SiO
2
数值。

如果SiO
2
没有达到(FeO+MgO)的一半，则
(FeO+MgO)都形成橄榄石。

不足的SiO2，是把榍石
中的SiO
2
释放出来，CaO和TiO
2
计算成钙钛矿
CIPW计算方法和步骤
¾20. 如果SiO
2
仍然不足，将从钠长石中扣除，使其转化为霞石。

x = （S-2N）/4, y = N-x
x是钠长石的分子数，y是霞石的分子数，N是可用
的Na
2
O，S是可用的SiO2数值
¾21. 如果(20)的SiO
2没有Na
2
O的两倍，则Na2O都形
成霞石。

不足的SiO2是通过将部分正长石转变为白榴石而获得
¾22. 用标准矿物分子数乘以其分子量获得最后的标准矿物重量百分数
CIPW计算的应用
¾CIPW计算出的矿物是理想的（标准的），与实际矿物(modal mineral) 肯定存在差异
Î矿物种类，如在花岗岩中常见的角闪石和黑云母
也无法计算。

因此，CIPW计算较适用于中基性以
下的岩石，故多用于火山岩中的矿物估计，对花
岗质岩石可用的是对长英质矿物的评价
Î矿物成分，自然界多数矿物存在类质同象置换，
如在透辉石中有少量Al
2
O3, Na2O
ÎCIPW计算也不涉及岩石的结构，故不能简单用
于岩石的命名
¾以实际矿物统计为准，CIPW计算为辅
主量元素化学成分的利用
¾分类
Î岩石的分类命名
Î岩石系列的划分
Î不同花岗岩类的主量元素
¾追踪成岩过程
¾岩石形成构造背景的判别
岩石的分类命名
¾岩石的分类通常是基于主量元素成分，但它们的具体命名要根据矿物组成。

对火山岩而言，岩石的具体命名也主要依据化学成分。

¾常见岩石分类命名图解
ÎTAS分类图：图1-1是Le Maitre et al (1989)提出的全碱（Na2O+K
2
O）—SiO
2
的TAS分类图。

Wilson (1989)利用Cox et al (1979)的TAS图解对侵入岩也进行了分区和命名
（图1-2）
Î将主量计算成标准矿物、进行阳离子组合或利用比值也可以对不同的岩石（包括沉积岩）进行分类命名（图1-3，1-4，
1-5，1-6）。

图1-1 火山岩的TAS 分类图图1-2侵入岩的TAS 分类图
图1-3 标准矿物的An-Ab-Or
花岗岩分类图1-4火山岩的Fe+Ti-Al-Mg
三角分类
图1-5 利用主量元素阳离子数的岩石分类图1-6 沉积岩的SiO
2
/Al
2
O
3
-
Na
2
O/K
2
O 分类图
岩石系列的划分
¾岩系的划分主要是根据岩石的碱性程度，如皮科克（M.A.Peacock, 1931）将岩系划分了四个系列，碱性系列，碱钙性系列，钙碱性系列，钙性系列。

¾描述岩系的指数有皮科克钙碱系数；里特曼指数（σ）；莱特碱度率（A.R.）
皮科克钙碱系数
¾利用一组岩石全碱（ALK）和CaO随SiO
2
变化关系，限定此系数。

通常ALK
随SiO
2
升高而CaO随SiO
2
降低，两条演
化趋势（线）的交点在SiO
2
轴上的投影点的数值就是皮科克钙碱系数。

里特曼指数（σ）
¾（σ）=ALK
2/(SiO
2
-43) ，其中的ALK
（Na
2O+K
2
O）和SiO
2
都是重量%。

¾显然里特曼指数（σ）越大越可能碱性系列，越低则可能属于钙性系列。

莱特碱度率（A.R.）
¾A.R.=
(Al2O3+CaO+ALK)/( Al2O3+CaO-ALK)。

与里特曼指数（σ）相似，A.R.越大岩
系越可能是碱性系列。

由于莱特碱度率未考虑SiO2含量，所以在进行岩系判别时，需与SiO2结合使用。

图1-7 莱特碱度率图解表1-5 不同碱度指数对比表
皮科克划分的岩系碱性系列碱钙性系列钙碱性系列钙性系列
皮科克钙碱系数515661
里特曼指数9 3.3 1.8
碱性钙碱
性
里特曼划分的岩系大西洋型（钠质）σ= 4
地中海型（钾质）太平
洋
型
中基性火山岩判别顺序
¾对于火山岩，特别是中基性火山岩，往往将它们划分为碱性(alkaline)、拉斑（玄武质）(tholeiite)和钙碱性(calc-alkaline)系列。

根据Alk-SiO2（图1-8）或标准矿物Ol-Ne-Q-Di的三角投影图（图1-9）可以将岩石划分为碱性和亚碱性系列，然后利用SiO
2
-FeO*/MgO和AFM图解（图1-10，11）将亚碱性系列进一步划分为拉斑系列和钙碱性系列。

因为不同岩系的玄武质火山岩产出于不同的构造背景，因此对岩系的划分显得特别重要
图1-8和图1-9
A
f
Ol
Ne Ab
Opx
Q
l
k
a
l
i
n
e
f
i
e
l
d
S
u
b
a
l
k
a
l
i
n
e
i
e
l
d
Dividing line
图1-8 Alk-SiO2岩系划分图解
图1-9标准矿物Ol-Ne-Q-Di的三角投影图
SiO
2-FeO*/MgO及AFM图解¾A(Na2O+K2O)-F(FeOt)-M(MgO)三角图解（图1-11）最初由
Macdonald(1964)提出来区分不同地区火山岩的成分演化，说明
分离结晶环境和矿物的不同。

现在此图成为区分拉斑和钙碱性
系列的重要图解。

其中拉斑系列的SiO
2
变化于48~63%，自玄武
岩开始有的早期结晶阶段MgO明显降低，而FeO富集，即
FeO*/MgO升高，在随后有大量富铁矿物结晶，才使残余岩浆向
富碱（Na
2
O+K
2
O）方向演化。

但钙碱性系列火山岩的SiO
2
有一
个更大的变化（52~70%），从玄武岩或玄武安山岩开始结晶，
FeO，MgO同步下降（FeO*/MgO保持相对恒定的比值），
Na
2
O+K
2
O逐渐升高。

演化线为一直线（图1-10）。

造成这些不
同变化的的原因是由于结晶环境差异造成分离结晶矿物的区别。

钙碱性只形成于聚敛板块边界，当岩浆处于高的水压环境，则
主要结晶富铁橄榄石和单斜辉石，没有长石的结晶，这时
FeO，MgO同步下降，
Na2O+K2O
逐渐升高。

而当水压较低的拉张
背景，岩浆先有一个富镁橄榄石和钙长石的结晶过程，引起
MgO的明显降低，切FeO（在橄榄石中）和K
2
O、Na
2
O（在斜
长石中）同步变化；当普通辉石加入结晶，而无斜长石结晶
时，FeO、MgO一起降低，K
2
O、Na
2
O逐渐升高。

AFM 图解
¾需要注意的是在用AFM图解进行系列确定时最好是有一组数据，根据这些数据点的变化来判别。

具有Fe先富集，而后ALK富集的变化属于拉斑系列，而只有单向ALK富集的演化一般是该碱性系列。

对于单个或几个样品不能以投影于弯曲线两侧来简单归属它们的岩石系列。

K
2
O-SiO
2
亚碱性岩石分类图
¾另一个被广泛接受的岩石系列划分图解是K
2
O-SiO
2
，此图也是用于亚碱性火山岩的进一步分类。

Le Maitre et al (1989)提出的方案是低钾、中钾和高钾三个类型。

现在普遍接受的是四分法，即低钾拉斑玄武岩系列
(low-K tholeiite )、钙碱性系列(calc-alkaline)、高钾钙碱性系列(high -K calc -alkaline)和橄榄粗安岩系列
(shoshonite series)。

同一系列中的岩石往往具有成因联系，它们多由同一岩浆分离结晶形成。

而不同系列具有不同的原始岩浆成分，即它们具有不同的成因和构造背景。

K
2O-SiO
2
亚碱性岩石分类图
不同花岗岩类的主量元素
¾花岗岩类有许多岩石类型，根据矿物成
分（或CIPW计算）可分为：斜长（奥
长）花岗岩、英云闪长岩、花岗闪长岩、
二长花岗岩、钾长花岗岩、碱长花岗岩、
碱性花岗岩（图1-12）
图1-12 花岗岩质岩石的Q-A-P分类图
A=kf+Ab(An<5)，P=Pl(An>5)，Q=qz
花岗岩的分类与判别
¾根据成因和形成环境，不同作者提出了：M型花岗岩、I型花岗
岩、S型花岗岩、A型花岗岩、H型花岗岩之分：
¾M型花岗岩—直接由幔源岩浆分离结晶作用形成，一般见于蛇
绿岩套的酸性端元或是大洋岛屿的斜长花岗岩。

岩体规模较
小；
¾I型花岗岩—由火成岩部分熔融产生的岩浆结晶形成，出现在
活动大陆边缘和岛弧，以及造山后隆升背景下。

有花岗岩-花岗
闪长岩-石英二长岩-英云闪长岩等。

¾S型花岗岩—由沉积岩部分熔融产生的花岗质岩浆形成，形成
于地块内部，陆-陆碰撞造山带，多为过铝花岗岩。

¾A型花岗岩—一种特殊的无水，富碱、非造山背景形成
（Anhydrous, alkaline and anorogenic）的花岗岩，多为钾长花岗
岩和碱性花岗岩。

形成于拉张背景，如深大断裂带和裂谷带。

¾H型花岗岩—hybrid granite, 混染花岗岩，浆混花岗岩。

形成于
火山弧或拉张裂谷带。

追踪成岩过程
主量元素Harker图解
Argast and Donnelly (1987) 认为在成分变化图上，如果二元组分（x轴，y轴）密切相关（线性变化），则可能反映的是该套沉积岩是由两种矿物组分混合的。

如石英—伊利石，或长石/石英—伊利石混合。

如果变化是曲线或无规律（弥散的），则可能是三组分混合。

如石英—伊利石—方解石。

岩石形成构造背景的判别(discrimination of tectonic enviroment)¾Pearce and Cann(1971, 1973)最先提出依据岩石的化学成分来限定岩浆起源的大地构造背景。

在这两篇重要的论文中作者论述了利用地球化学数据区别产生与不同背景的玄武岩的可能性。

他们建立了现在已被大家所熟知的“构造岩浆判别图(Tectono-magmatic discrimination diagram)”，即利用一个岩石的化学成分就可在这些图上判辨出它的构造背景。

他们的成果和这种相对简便的操作得到了广泛的应用。

随后又有大量的论文发表支持这一观点。

这种方法的意义在于可以分辨出古老的当时的构造背景已被改造的面目全非的火山岩产出的构造背景。

然而，近来的地球化学家已摆脱了这种按“谱”限定构造-岩浆判别图解的方法，更加深入的研究为什么不同大地构造环境具有不同的地球化学特征
¾Pearce and Cann(1971, 1973)的开创性的工作将三种分开的思维方法结合起来，即判别式的统计技分析术，在热液条件下不运动的微量元素的快速精确分析，以及不同构造环境的识别。