第四章+自由基共聚-文档资料131页

d[1]M k1[1M 1][1 M ]k2[1M 2][1 M ] d[2M ] k1[2M 1][2 M ]k2[2M 2][2 M ]
d[M 1][M 1]r1[M 1][M2] d[M2] [M2][M 1]r2[M2]
其中：
其它条件：自由基等活性 无解聚反应
r1

k 11 k 12
2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程
r1

k 11 k 12
r2

k 22 k 21
F1 r1f12r1f122f1f2f1f2r2f22
式中：
f1
1f2
[M 1] [M 1][M 2]
F11F2d[M d1][dM 1][M 2]
F1 r1f12r1f212f1f2f1f2r2f22
4.1 基本概念
4.2
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中
两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元
－d [M2] / d t
M1. M1.
M1. M1.
假定二：自由基活性仅决定于末端单体 单元结构(无前末端效应)
消耗单体M1的反应：
.+ M1 M1 k11 .+ M2 M1 k21
M1. M1.
. V11 =k11[M1 ][M1]
. V21 =k21[M2 ][M1]
d d[ 1 ]t M V 1 1 V 2 1k 1[1M 1 ][1 ]M k 2[1M 2 ][1 ]M
f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率
摩尔分率表示的微分方程
聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响； 不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响； 等活性假定，自由基活性与链长无关；
稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发 速率和终止速 率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等; 不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应。
d W1 = d W2
W1
•
W2
r1 K W1 + W2 r2 W2 + KW1
4.2 共聚组成方程
讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情
况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
f2 r1f1 + f2
F1 F2
=
r1
f1 f2
F1
r1 = 2 r2 = 0.5
0
0.5
f1
4.2 共聚组成方程
理想共聚的共聚物组成曲线 处于对角线的上方或下方， 视竞聚率而不同，与另一对 角线成对称
r1 > r2，曲线处于对角线的上方； r1 < r2，曲线处于对角线的下方
a. r1=1 ，r2 = 1 b. r1 >1; r2 <1 c. r1 <1; r2 >1
链结构
命名及单体排列顺序 M1-M2 接枝共聚物
例子
HIPS
丁二烯－苯乙烯接枝共聚物
4.1 基本概念
共聚物的命名： 聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
命名及单体排列顺序 M1-M2无规共聚物
例子
E－SBR
丁二烯－苯乙烯无规共聚物
4.1 基本概念
（2）交替共聚物 链结构
命名及单体排列顺序 M1-M2交替共聚物
例子
苯乙烯－马来酸酐交替共聚物
（3）嵌段共聚物 链结构
命名及单体排列顺序 M1-M2 X 嵌段共聚物
例子
苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物
（4）接枝共聚物
[M1 •] = k21[M2 •] [M1]
k12 [M2]
代入式
d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M2]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
化简
d [M1]
=
[M1]
•
k11 / k12 [M1] + [M2]
r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
（1）理想共聚（ r1r2 =1 ）
r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长
几率完全相等
1.0
将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程
d [M2]
[M2] [M1] + k22 / k21 [M2]
4.2 共聚组成方程
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比 ，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：
d [M1]
[M1] r1 [M1] + [M2]
r2

k 22 k 21
公式的说明： 单体组成与共聚物组成的瞬时性 共聚组成与单体组成的关系 r1, r2 的物理意义
共聚组成方程
1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）
d[1M ][M 1]r1[M 1][M 2] 式中： d[2 M ] [M 2] r2[M 2][M 1]
d [M1] [M1]
d [M2] = [M2]
F1
=
f12
f12 + f1f2 + 2 f1f2 +
=
f22
f1
F1
不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成0 总是与f单1 体组 1.0 成相同,这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线
4.2 共聚组成方程
即r1·kr121=/
1，或 r1 = k12 = k21 /

k 11 k 12
～～M1M2·
单体：竞争聚合时两种单体反应活性的比较
聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚
r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ，
表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对 共聚物组成有决定性的影响
共聚物组成微分方程推导
消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应
假定一：聚合度很大 只考虑链增长反应
消耗单体M1的反应：
.+ MM 1 1 M1 k111 .+ MM 2 1 M1 k211 .+ MM 1 2 M1 k121 .+ MM 2 2 M1 k221
1/ k22
r2，为一般理想共聚,
表全明相不同论,即何两种种链链自自由由基基与已单失体去M了1及它M们2本反身应的时选，择反特应性的倾向完 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程
d [M1] d [M2]
=
r1
[M1] [M2]
1.0
2
F1 =
r1f1 r1f1 + f2
F2 = 1－ F1 =
= d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M2]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
根据假定4:
d
[M1 dt
•]
=
Ri1 + k21[M2 •] [M1]－k12
形成[M1 •]链自由 基的速率
[M1 •] [M2] －R t 12－R
[M1]和[M2]无法测定，须态 分假 别设 作
假定三：稳态假定
[ M1.] [ M2.] 为定值
Ri1 + k21[M2 •] [M1]－k12 [M1 •] [M2] －R t 12－R t 11 = 0
Ri1= R t 12+R t 11 k21[M2 •] [M1]=k12 [M1 •] [M2]
曲线图，称为共聚物组成曲线
共聚物组成与单体组成的关系
微分方程形式
曲线
d[M 1][M 1]r1[M 1][M2] d[M2] [M2][M 1]r2[M2]
本质 形式 画曲线的依据
共聚物组成 单体组成
r1, r2 强烈影响共聚组成
4.2 共聚组成方程
～～M1·
～～M1M1·
对单体M1的竞聚率定义为：r1
co copolymer alt alternating
无规 交替
4.1 基本概念
b block g graft
嵌段 接枝
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链
如：
氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
[M1
•]
=
k21[M2 k12
•] [M1] [M2]
Ri2 + k12[M1 •] [M2]－k2 1 [M2 •] [M1] －R t21－R t22 = 0
Ri2= R t 21+R t 22 k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]
[M1
•]
=
k21[M2 k12
•] [M1] [M2]
第四章 自由基共聚合反应 Copolymerization
第四章 自由基共聚合反应
共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念
4.1 基本概念
1、基本概念
按 （1）均聚合及均聚物
参 加
（2）共聚合及共聚物
反
应
二元共聚
的
三元共聚
单
体
想想如何 推导？
4.2 共聚组成方程
共聚物组成重量比微分方程
d W1 = d W2 式中：
W1
•
r1 W1
M1` M2`
+
[M2]
W2
r2 W2 + W1 · M1`
M2`
W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量 令 K＝ M1`/ M2`
消耗[M1 •]链自由 基的速率
t
11
=
0
4.2 共聚组成方程
d [M2 •]= Ri2 + k12[M1 •] [M2]－k2 1 [M2 •] [M1] －R t21－R t22 = 0
dt
Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率
k21[M2 •] [M1] = k12 [M1 •] [M2]
同理，消耗单体M2的反应：
.+ M1 M2 k12 .+ M2 M2 k22
M2. M2.
. V12 =k12[M1 ][M2]
. V22 =k22[M2 ][M2]
dd2 []t M V 1 2V 2 2k 1[2M 1 ][2 ]M k 2[2M 2 ][2 ]M
d[1]M k1[1M 1][1 M ]k2[1M 2][1 M ] d[2M ] k1[2M 1][2 M ]k2[2M 2][2 M ]
d [M2]
=
•
[M2]
[M1] + r2 [M2]
此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程
4.2 共聚组成方程
共聚物组成方程的其它表示式
共聚物组成摩尔分率微分方程
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率
F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率
f1 =
[M1]
[M1] + [M2]
f2 =
[M2]
[M1] + [M2]
f1 + f2 = 1
F1 = d[M1]
F2 = d[M2]
F1 + F2 = 1
d[M1] + d[M2]
d[M1] + d[M2]
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得
F1 =
r1 f12 + f1f2
r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
…………
种
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
按聚合机理或活性中心分类
类 分 （3）共聚组成与序列结构 类 共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量
3
序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况
4.1 基本概念
2、二元共聚物的分类和命名
无规 交替 嵌段
接枝
（1）无规共聚物
链结构：
讨论：
竞聚率
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比； 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚 物组成有决定性的影响
共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)
3.2 共聚组成方程
2.共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物 组成和原料单体组成的关系，常 根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1