溶胶凝胶_原位碳化法制备纳米碳化钨及Pt_WC复合催化性能

第6卷第2期
2011年2月
125
溶胶凝胶-原位碳化法制备纳米碳化钨
及Pt/WC复合催化性能
熊仁金, 周大利，胡驰，杨为中，罗宇智，何 宇
（四川大学材料科学与工程学院成都 610064）
摘 要：以酚醛树脂(PF)作为碳源，采用溶胶凝胶-原位碳化法合成纳米碳化钨(WC)，并以硼氢化钾(KBH4)还原氯铂酸(H2PtCl6⋅6H2O)制得了Pt/WC复合催化材料。

系统研究了碳化温度、碳化时间及PF的加入量等因素对试样物相组成的影响，并在酸性介质中采用循环伏安法测试Pt/WC的电化学催化活性。

结果表明：制备纳米WC的较佳工艺条件为碳化温度900 ℃，碳化时间1 h，W和PF的质量比1∶0.2；合成出纯相的WC，其颗粒形貌近似球形，颗粒径为30~80 nm；
Pt/WC的电化学表面积(ESA)较传统的Pt/C催化剂有较大的提高，质量分数为2.5%的Pt/WC在氢气氧化的电流密度为
37.7 mA/cm2。

关键词：溶胶凝胶法；碳化；碳化钨；催化剂；循环伏安法
中图分类号：O643文献标志码：A 文章编号：1673－7180(2011)02－0125－6
Synthesis of nano-tungsten carbide by sol-gel and in-situ carburization method and electrocatalytic activity of Pt/WC composite catalysts
Xiong Renjin, Zhou Dali, Hu Chi, Yang Weizhong, Luo Yuzhi, He Yu
(College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China) Abstract: Nano-WC was prepared by sol-gel and in-situ carburization method using phenol formaldehyde resin (PF) as a carbon source, and Pt/WC composite catalyst materials were synthesized by reduction of H2PtCl6.6H2O using KBH4 as a reducing agent. In the experiment, the factors which control the phase composition of the sample, including carbonation temperature, carbonation time and PF addition were systematically investigated, and the electro-catalytic activity of the Pt/WC in acid solutions was tested using the electrochemical techniques of cyclic voltammetry. The results show the optimal technological parameters for synthesizing nano-WC: the carbonation temperature is 900 ℃, the carbonation time is 1 h, and the mass ratio of tungsten (W) and phenol formaldehyde resin (PF) is 10.2. The final pure WC particles are approximately
∶
spherical with a size of 30-80 nm. The electro-chemical special area (ESA) of Pt/WC is much better than traditional Pt/C, and the special current of 2.5% Pt/WC is 37.7 mA/cm2 for hydrogen oxidation.
Key words: sol-gel process；carburizing；tungsten carbide；catalysts；cyclic voltammetry
质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接醇类燃料电池(DAFC)被认为是一种高效无污染的能源，具有很好的发展前景[1-2]，但燃料电池中大量使用昂贵的铂(Pt)系金属作为电极材料，这样就极大地增加了燃料电池的
收稿日期：2010-11-07
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20060610024)
作者简介：熊仁金(1983－)，男，博士研究生，主要研究方向：无机材料
通信联系人：周大利，教授，主要研究方向：材料科学与工程，生物医学工程，化工冶金，zdl@
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成本，限制了其市场化推广。

解决的方法是通过各种途径减少电极材料中Pt的用量，其中一个主要方法就是寻找一种非Pt或低Pt含量的物质作为燃料电池的电极催化材料。

自从Levy 等[3]首次指出WC具有类Pt的催化效应以后，科学工作者对WC作为Pt的部分替代物做了大量的研究，研究指出WC作为催化剂具有以下几个优点[4-7]：1) 在低温酸性介质中电化学活性高，催化效果好；2) 耐酸及耐高温；3) 降低CO使Pt中毒的影响；4) 原料价格较低。

但是，Ross等[8]指出单独的WC 的催化活性比于Pt低3~4个数量级，因此需在WC中掺入一定数量的Pt。

传统WC的合成一般采用两步法，首先用H2将WO3还原成金属W，再将W粉与碳粉经充分混合后在1 400~1 600 ℃的高温碳化而得。

此法得到的WC颗粒大，比表面积小，不宜用于催化材料或制备高强度硬质合金。

为了得到纳米级的WC，发展出的新方法有机械合金化[9]、溶液合成及共沉淀[10]、喷雾热转化[11]和等离子化学气相沉积法[12]等。

本研究以酚醛树脂(PF)作为碳源，采用溶胶凝胶-原位碳化法制备纳米WC。

其工艺特点在于：1) 在乙醇体系中得到了钨源和碳源的溶；2) 碳化温度低，时间短；3) 将溶胶凝胶法和原位碳化法相结合，工艺流程短。

实验采用循环伏安法初步测试了在WC中掺入一定量Pt后复合材料的催化活性。

1实验部分
1.1试剂及表征方法
主要试剂：钨粉（200目）、双氧水（H2O2的质量分数为30%）、冰醋酸、酚醛树脂(PF)、硼氢化钾(KBH4)、无水乙醇，均为分析纯试剂，Nafion溶液（质量分数0.5%, 杜邦公司）。

表征方法：FTIR-8400S 傅里叶红外分光光度仪(FTIR)、DX-1000 X射线衍射仪(XRD)、HetachiS4800场发射扫描电子显微镜(SEM)、Tecnai G2F20透射电镜(TEM)及LK9805电化学分析仪（天津兰力科高科技国际有限公司）。

1.2实验方法
1.2.1WC的制备
在冷水浴中将H2O2用分液漏斗缓慢加入装有适量W粉的烧杯中[13]，强烈搅拌，待反应完成后加入一定量的无水乙醇和冰醋酸作为溶胶稳定剂，过滤得到黄色钨溶胶。

然后水浴蒸发去除钨溶胶中大部分水分，向其中加入溶有适量酚醛树脂（PF）的无水乙醇溶液，将混合液超声混合1.5 h得到钨源和碳源的溶胶，溶胶经陈化得到凝胶体，干燥后即得前驱体粉末。

将前驱体粉末装入条形瓷舟置入管式炉中。

在V H/V Ar =1∶5的混合气氛中于800~1 200 ℃还原碳化，升温速度15 ℃/min，保温一段时间后，在Ar气保护下冷却至室温即得到纳米WC粉末。

最后在690 ℃通H2去除WC中的游离碳。

1.2.2Pt/WC工作电极的制作
将0.1 g所合成WC与氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶液按一定的质量比超声混合1.5 h，调节pH 10，以硼氢化钾(KBH4)为还原剂，低温原位合成得到Pt/WC的悬浊液。

经离心分离并多次洗涤后加入无水乙醇配制成Pt/WC 的悬浊液，取此悬浊液滴加到玻碳电极上（φ5 mm，有效面积为0.196 cm2）, 在80 ℃溶剂蒸发后形成WC涂层，再取5 µL Nafion（质量分数0.5%）溶液附着在此涂层上，在60 ℃下蒸发溶剂形成质子交换隔离膜，制得工作电极。

采用同样的方法，以碳纳米管作为Pt的在载体制作了另一工作电极10% Pt/C，用于对比实验。

1.2.3电化学性能测试
实验在LK9805电化学分析仪上采用三电极系统，以Pt电极和饱和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，0.5 mol/L H2SO4为电解液，采用循环伏安法测试工作电极的催化性能。

实验前先在电解液中通入Ar 30 min，扫描范围为−0.5~0.8 V，扫描速度为50 mV/s，实验温度为25 ℃。

2结果与讨论
2.1前驱体的制备
W粉与H2O2反应得到的黄色钨溶胶中仍含有大量的水，由于PF不溶于水而溶于无水乙醇，如果直接把PF溶液加入溶胶中，PF会快速沉淀，无法实现钨源和碳源的均匀混合。

因此需要80 ℃水浴缓慢蒸发使溶胶部分脱水，然后再往其中加入溶有适量PF的无水乙醇溶液，这样就能实现钨源和碳源的均匀混合。

图1为前驱体的扫描电镜图片。

从图中可知，粒径在10~20 nm 范围内的过氧钨酸小颗粒均匀地附着在PF上，过氧钨酸颗粒和PF的充分均匀混合将会效降低后阶段还原碳化温度，抑制晶粒长大，有利于最终得到纳米WC。

图2为各物质的红外图谱，其中图谱(a)为实验中所用PF，图谱(b)为过氧钨酸，图谱(c)为前驱体粉末。

比较可知，苯环的特征吸收峰(1 600~1 450 cm−1)依然存在（图中圆形区域），较明显的变化是前驱体在1 230 cm−1处的吸收峰较PF有较大减弱，此峰由苯酚芳环上C⎯OH的伸缩震动产生。

由此可见溶胶在超声过程中，PF和过氧钨酸并不仅仅是简单的物理混合，而且发生了化学反应。

在对体系进行超声分散成胶过程中也可观察到溶胶
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127的颜色逐渐加深，从黄色到红褐色，最后变成了棕黑色。

由此推断溶液中剩余的H 2O 2在过氧钨酸做催化剂的情况下将PF 部分氧化[14]，所以前驱体红外图谱(c)中在1 230 cm −1处吸收峰有较大减弱，而且溶胶最后显棕黑色。

图1 前驱体的SEM Fig. 1
SEM image of the precursor
图2 各样品的红外(IR)图谱
Fig. 2 IR spectra of the samples: (a) phenol formaldehyde resin (PF); (b) peroxoacetatotungstic acid; (c) precursor
2.2 制备WC 的工艺条件
在纳米WC 的制备过程中有许多因素都将影响最终产物的理化指标，其中主要因素包括碳化温度、碳化时间以及碳源的加入量。

2.2.1 碳化温度的影响
前驱体在H 2和Ar(2
H Ar /V V =1/5)混合气氛的加热过程中，PF 在110 ℃开始分解到800 ℃质量基本保持不
变，残碳率为60%[15]。

与此同时过氧钨酸逐步分解被还原为金属W ，然后两者相互扩散化合形成WC 。

图3为不同温度下还原、碳化所得产物的XRD 图谱。

从图中可以看到，在800 ℃的时候前驱体中的W 已完全碳化，但大部分是以W 2C 的形式存在，同时也有部分WC 生成，900 ℃时W 2C 已完全转化为了WC ，随着碳化温度的升高在1 100 ℃时开始重新出现W 2C 相，在1 200 ℃甚至出现了W 相。

所以WC 的形成过程为H 2W(O 2)4 →WO 3→ W →W 2C →WC → W 2C 。

整个还原碳化过程中可能的主要化学反应如下：
2H 2W(O 2)4→2WO 3 +4H 2O+3O 2 ， (1) WO 3+3H 2→W+3H 2O ， (2) 2W+C →W 2C ， (3) W 2C+C →2WC ， (4) 2WC+2H 2→W 2C+CH 4 。

(5) H 2W(O 2)4在低温下将失水为WO 3（反应(1)），之后与气氛中的H 2相互作用被逐步还原为了金属W （反应(2)），在WC 的形成过程中先是形成W 2C 中间相（反应(3)），然后进一步碳化为WC [16] （反应(4)），反应(5)
表明在高温下H 2可以与WC 表面的C 作用又重新得到W 2C [17] 。

由于反应(3)和(5)的存在，若温度过低将使W 碳化不完全而形成W 2C ，但是若温度过高WC 又将重新分解成W 2C 。

表1为各温度下WC 的平均晶粒尺寸（根据Dehye-Scherrer 方程，由WC 的(100)晶面衍射峰的半高宽计算得到）和物相组成。

从表1还可以看出，随着碳化温度的升高WC 的晶粒度从900 ℃的10.2 nm 逐渐增加到1 200 ℃的16.0 nm 。

因此，为了得到晶粒度较小的纯相WC ，碳化温度应该选择在900 ℃左右。

图3 不同温度下碳化后样品的XRD 谱
Fig. 3 XRD patterns of the samples at different carbonation
temperatures
表1 不同温度碳化所得样品晶粒尺寸及相组成 Table1 Crystalline size and phase composition of the
samples at different carbonation temperatures 碳化温度/℃晶粒尺寸/nm
相组成 800 900 1 000 1 100 1 200
12.5 10.2 13.8 14.5 16.0
WC,W 2C WC WC WC, W 2C WC, W 2C, W
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2.2.2碳化时间的影响
碳化时间也是影响最终产物的一个重要因素。

图4为前驱体在900 ℃碳化不同时间所得产物的XRD 谱图。

样品在碳化0.25 h后就大部分碳化为WC相，当碳化0.5 h后只有少量的W2C存在，而碳化1 h将全部转化为WC相，当碳化时间为2 h产物仍为WC。

碳化时间和碳化温度是相互联系的2个因素，碳化温度越高则碳化时间就相应越短，且由于碳化时间的加长将会导致晶粒的长大，所以在900 ℃碳化的较佳时间可控制为1 h。

图4不同碳化时间的样品的XRD谱
Fig. 4
XRD patterns of the samples at different carbonation times
图5钨粉(W)和PF(PF)不同质量配比制备的样品的XRD谱Fig. 5XRD patterns of the samples at different mass ratio of tungsten (W) to phenol formaldehyde resin (PF)
2.2.3酚醛树脂(PF)加入量的影响
WC中理论C的质量分数是6.12%，但碳化过程中O2和H2都要消耗C，按理论量配C将会造成碳源不足出现W和W2C相，如果PF过多又会有游离碳。

为了探索一个PF的较佳加入量，实验中以W和PF质量比分别为1∶0.14、1∶0.2、1∶0.3和1∶0.4在900 ℃还原碳化1 h制备WC。

产物的XRD图谱如图5所示。

从图中可以看出：当m(W)∶m(PF)为1∶0.14时, 产物中虽以WC为主，但仍有W2C和W两相存在，表明此时PF的加入量不足；当为1∶0.2时，产物中只有WC 相存在，表明此时的碳已足量；随着PF的含量的继续增加为1∶0.3和1∶0.4时，产物晶相成分未发生变化。

因此，为了使W完全碳化及减少游离碳的含量, W∶PF 的质量比应控制在1∶0.2左右。

综上所述，实验确定以PF为碳源，采用溶胶凝胶法原位碳化合成纳米WC的较佳工艺条件是：碳化温度900 ℃，碳化时间1 h，W∶PF的质量比1∶0.2。

与文献[18]报道制备WC的其他方法相比，此工艺条件要求较低，这也从一个侧面反映了前驱体制备的重要性以及晶粒细化对反应温度降低的作用。

2.3WC及Pt/WC的显微结构
图6是WC和Pt/WC显微图，(a)和(b)是在实验所确定的较佳工艺条件下制备出WC的SEM像，(c)和(d)为Pt/WC的TEM及HRTEM像。

如图6(a)所示，在去碳处理前可以看出颗粒近似球形，大部分颗粒尺寸小于50 nm，但分散不均匀，且里面仍含有少量100~200 nm 范围的较大颗粒，这些颗粒表面光滑形貌不规则，存在碳包裹现象。

为进一步得到纯相的WC，将所得到的产物在690 ℃通H2活化5 h去碳[17]，图6(b)为去碳后的WC。

从图中可知，经处理后的产物颗粒近似球形，分布均匀，颗粒径在30~80 nm，表明通过通H2处理后去除了大部分残余的游离碳。

图6(c)颜色较浅的颗粒形貌类似球形，尺寸在50 nm左右，为WC纳米颗粒，这与SEM的结果一致。

颜色较深的小颗粒其粒径在5 nm左右，图6(d)是这些小颗粒的HRTEM像，由文献[19]知此颗粒为掺入的Pt，且为Pt{111}晶面，由此实验制备出了Pt/WC复合催化剂，且颗粒均匀分散。

图6WC和Pt/WC显微图片
Fig. 6Electron micrographs of WC and Pt/WC: (a) SEM image of WC before removing carbon; (b) SEM image of
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WC after removing carbon; (c) TEM image of Pt/WC; (d)
HRTEM image of Pt
2.4WC的电化学性能测试
图7为各试样的循环伏安曲线图。

在−0.4~0.4 V 范围H2的吸附-脱附循环过程中所形成的区域即是材料的电化学表面积(ESA)，它可用于表征材料的催化活性，ESA越大材料的催化活性也就越大[20]。

由于WC 比碳纳米管的密度大，为使Pt在2种载体中的体积分布接近，实验选择质量分数为10% Pt/C和2.5% Pt/WC 作比较。

由图可知, 以实验所合成得纳米WC作为Pt 的载体时催化材料的ESA有较大幅度的提高，10% Pt/C和2.5% Pt/WC在H2氧化时的最大电流密度分别为10.7 mA/cm2和37.7 mA/cm2。

由以上数据分析可知WC和Pt发生协同作用加强了材料催化活性，所以WC 可作为Pt的部分替代物用做燃料电池催化材料，与文献[21]报道一致。

影响Pt/WC催化活性的因素很多，主要是WC和Pt的微观结构及分散情况，颗粒度越小、分散性越好，其比表面积越大且对气体的吸附能力也就越强，相应材料的催化活性也越强。

此外，文献[22-25]碳化钼(MoC)、碳化钒(VC)和一些过渡金属元素（Fe、Co和Ni）也具有较强的催化活性。

所以下一步实验的方向是：1) 合成高比表面的WC和Pt纳米颗粒；2) 在现有材料中掺入MoC 、Fe、Co和Ni等。

图7各试样在0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线Fig. 7Cyclic voltammogram of the samples in 0.5 mol/L H2SO4 under a scan rate of 50 mV/s at 25 ℃
3总结与展望
采用一种新的方法实现了钨源和碳源溶胶-凝胶的制备，凝胶经干燥后在低温下还原碳化制备了纳米WC，并制备出Pt/WC复合催化材料，采用循环伏安法测试了材料的催化活性。

通过实验确定还原碳化的较佳工艺条件为碳化温度900 ℃，碳化时间1 h，钨粉和PF 的质量比1∶0.2。

经过去碳处理后得到纯相WC，颗粒径在30~80 nm。

实验合成的纳米WC可与Pt发生相互作用改善了Pt的催化性能，Pt/WC的电化学表面积(ESA)较传统的Pt/C催化剂有较大的提高，质量分数为2.5% Pt/WC在氢气氧化的电流密度为37.7 mA/cm2。

因此WC可作为Pt的部分替代物用作燃料电池催化材料，从而降低燃料电池的成本，有利于其应用和推广。

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