活性稀释剂苄基缩水甘油醚丙烯酸酯的合成及性能表征

第29卷 第2期影像科学与光化学Vo l.29 N o.2 2011年3月Imag ing Science and Photochemistr y M ar.,2011
研究简报
活性稀释剂苄基缩水甘油醚丙烯酸酯
的合成及性能表征
翁子骧1,3,黄笔武2,郑雪琳3,姜安坤2
(1.南昌大学理学院,江西南昌330031;2.南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌330031;
3.福建师范大学高分子材料省重点实验室,福建福州350007)
摘 要:本文以苄基缩水甘油醚和丙烯酸为原料合成活性稀释剂苄基缩水甘油
醚丙烯酸酯(BGEA),研究了反应温度、催化剂和阻聚剂用量对反应的影响.结
果表明最佳的反应条件为:反应温度110 左右,催化剂N,N 二甲基苄胺质
量分数为0.9%,阻聚剂对甲氧基苯酚质量分数为0.2%.后将BGEA作为稀
释剂加入到双酚A型环氧丙烯酸树脂中配制成光固化涂料,利用T G、AFM等
表征手段对光固化膜的热性能、表面形貌及物理机械性能进行研究.
关键词:紫外光固化;活性稀释剂;苄基缩水甘油醚丙烯酸酯;环氧丙烯酸酯
文章编号:1674 0475(2011)02 0140 09 中图分类号:O64 文献标识码:A
紫外光固化涂膜是指具有聚合活性的液态预聚物,受紫外光激发交联成网状高分子结构固体而形成的薄膜[1].相比热固型涂膜,紫外光固化涂膜具有成型速度快、固化效率高等优势,因此广泛应用于微电子、精密光学仪器制造等领域[2].同时在固化过程中,其挥发性有机物的含量很低,对环境友好[3 5],因此不少研究人员把它作为一种低生物毒性的新型材料,并将其应用到药物合成、生物酶组装[6]等行业中.通常紫外光固化涂料由含有可聚合基团的预聚物、活性稀释剂、光引发剂、色素以及添加剂等组成[7 8].与传统涂料所用稀释剂相比,紫外光固化涂料中的活性稀释剂参与了固化反应过程,因此,对活性稀释剂的研究显得尤为重要.
苄基缩水甘油醚(BGE)是一种常用的阳离子聚合型环氧树脂活性稀释剂,对环氧树脂具有良好的稀释效果.本文利用苄基缩水甘油醚(BGE)上的环氧基与丙烯酸(AA)上
收稿日期:2010 12 07;修回日期:2011 01 03.通讯联系人:黄笔武,博士,教授,硕士生导师,E mail:hbw jxnc@ .
基金项目:江西省自然科学基金资助项目(2008GZC0021).
作者简介:翁子骧(1985 ),男,研究方向:紫外光固化涂料,E m ail:gallopn eng@.
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的羧基间的开环酯化反应,将可聚合的双键引入BGE,合成一种可用紫外光固化的自由基型活性稀释剂 苄基缩水甘油醚丙烯酸酯(BGEA).从反应温度、催化剂含量和阻聚剂选择等方面,探讨合成BGEA的最佳实验条件.再将BGEA作为稀释剂加入到环氧丙烯酸树脂中配制成紫外光固化涂料,利用TG、AFM等表征手段对其光固化膜的热性能、表面形貌及物理机械性能进行研究.
1 实验部分
1.1 实验原料与测试仪器
苄基缩水甘油醚(BGE),工业纯,安徽新远化工有限公司;双酚A型环氧丙烯酸酯,工业品,上海树脂厂;1 羟基环己基苯甲酮(Irgacure184),瑞士汽巴 嘉基公司.丙烯酸、氢氧化钾、乙醇、酚酞、N,N 二甲基苄胺、对甲氧基苯酚均为分析纯,国药化学试剂有限公司.
紫外光固化设备:INT ELLI RAY400型紫外光固化机;黏度测试仪:NDJ 1A型旋转黏度计,上海安德仪器设备公司制造;热重分析:将样品在空气氛围下以10 /m in加热到600 ,采用美国 瑞士的M ETT LER T GA/SDTA851热重分析仪进行测试;原子力显微镜:Veeco Nanoscope IIIA型原子力显微镜,形貌分析采用轻敲模式扫描,在室温条件下成像.常规物理机械性能:漆膜的硬度、光泽度、柔韧性和耐冲击性等性能按GB/T 1727 1992法制样,并分别按GB/T6739 1996、GB/T1743 1979、GB/T1731 1993、GB/ T1732 1993进行测试.
1.2 活性稀释剂的合成
将123g(0.75mo l)BGE倒入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口瓶中,加入质量分数为0.4% 1.0%的N,N 二甲基苄胺为反应催化剂,加入质量分数为0.2% 0.3%的对甲氧基苯酚作为阻聚剂,油浴加热至80 120 时,缓慢滴入丙烯酸.待滴加完毕,将反应体系温度上调至110 120 ,反应6h.
在反应过程中,在固定时间段内用标准氢氧化钾乙醇溶液对反应体系的酸值进行滴定,并对体系进行实时红外分析.当体系的酸值低于5mg KOH/g时,反应停止.反应方程式如下:
图1 合成BGE A的化学反应式
Equation of synth esiz ing BGEA
1.3 苄基缩水甘油醚丙烯酸酯转化率的测量方法
本实验根据国标GB/T2895 2008[9]对体系的酸值进行滴定,并通过酸值来计算体系反应的转化率.
转化率的定义为:
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影 像 科 学 与 光 化 学第29卷
转化率(%)=(1-
M
M0
) 100%
其中M0为体系的初始酸值,M为体系的当前酸值.
2 结果与讨论
2.1 催化剂、反应温度以及阻聚剂对BGEA合成的影响探究
2.1.1 催化剂对产率的影响
反应原料苄基缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔比为1 1进行投料,加入质量分数为0.2%的对甲氧基苯酚作为阻聚剂,系统反应温度为110 .定时取样,测定体系的酸值,计算苄基缩水甘油醚丙烯酸酯的转化率,考察催化剂N,N 二甲基苄胺的用量对转化率C的影响(图2).
由图2可见,随着催化剂用量增加,反应速度明显加快,当催化剂质量分数为0.90%时,反应6h,丙烯酸的转化率已达到98%.因此,催化剂N,N 二甲基苄胺的质量分数宜选为0.90%.
图2 催化剂浓度对反应产率的影响
Effect of catalyst concentration on th e conversion of reaction
2.1.2 反应温度对产率的影响
图3 反应温度对反应产率的影响
Effect of temperatur e on the convers ion of reaction
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图3为不同温度下,不同时间体系中BGE的转化率.从图可见,当反应温度为110 时,产率达到了97.8%.当温度为120 时,反应体系发生爆聚,黏度迅速增大,反应原料报废.因此,控制反应的最佳温度应该在110 左右.
2.1.3 阻聚剂的质量分数
分别在体系内加入质量分数分别为0.10%,0.20%和0.30%的对甲氧基苯酚作为阻聚剂,研究反应体系黏度随时间的变化,如图4所示.当阻聚剂含量达到0.2% 0.3%时,反应能够比较温和地进行,黏度也较缓慢地上升,体系的颜色呈淡黄色.
图4 阻聚剂含量对体系黏度的影响
E ffect of different amount of inhibitor on th e viscosity of the s ystem
根据以上实验,对甲氧基苯酚可用作反应的阻聚剂.虽然对苯二酚有着更好的阻聚效果,但是由于其自身易被氧化成醌,导致体系颜色加深而影响进一步使用.当对甲氧基苯酚的质量分数达到0.2%时,也可以对体系的凝胶现象有所抑制,同时产物也比较透明,因此采用对甲氧基苯酚作为阻聚剂是最佳选择.
2.2 实时红外表征对反应时间的确定
图5 苄基缩水甘油醚的红外谱图
FT IR spectrum of BGE
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图5为苄基缩水甘油醚(BGE)的红外谱图.由图5可见,在907cm-1与845cm-1处出现C O与C C的伸缩振动峰,在741cm-1出现CH2角变形峰,以上特征峰是BGE 的环氧基团特征峰.
图6 实时红外谱图
Realtime IR sp ectrum
图6为BGE与AA开环酯化反应的实时红外谱图.反应开始1h后,在1726cm-1与1635cm-1的C═O峰与C═C峰开始出现,说明反应开始进行.随着反应时间的推进, 1726cm-1处吸收峰的强度增加,并在反应进行5h后,达到峰值;而归属于BGE上环氧基的C O伸缩振动的907cm 1吸收峰的强度随反应时间的延长而逐渐减弱,5h后消失,说明BGE上的环氧基团已与羧基反应完全,生成了BGEA.
2.3 苄基缩水甘油醚丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯的稀释效果
双酚A型环氧树脂丙烯酸酯(以上海树脂厂双酚A型环氧丙烯酸酯为例)在25 黏度达到15760M Pa s,其黏度较大,单独使用较困难.通常需要加入稀释剂调节其黏度.图7表示25 时在一系列100g双酚A型环氧丙烯酸酯中加入不同量的苄基缩水甘油醚丙烯酸酯对其体系黏度产生的不同影响.从图7可知,随着稀释剂苄基缩水甘油醚丙烯酸酯的加入,其体系的黏度值逐渐下降.当加入苄基缩水甘油醚丙烯酸酯质量分数达到25%时,其体系的黏度已降为4210MPa s,低于5000MPa s,这说明苄基缩水甘油醚是一种稀释性能优良的活性稀释剂.
2.4 物理性能测试
将BGEA按照0%、25%、50%、75%和100%的质量分数与双酚A型环氧丙烯酸树脂混合,标记为BGEA0、BGEA25、BGEA50、BGEA75和BGEA100,采用Irg acure184为光引发剂,在紫外光照射下聚合至表面干燥.用刀片将薄膜从玻璃片上刮下,进行物理性能测试.
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图7 BGEA含量对双酚A型环氧丙烯酸树脂体系黏度的影响
E ffect of the content of BGE A on viscosity of bis phen ol A type epox y resin
表1包含了不同含量的BGEA制得薄膜的抗冲击强度.由表中数据可以看出, BGEA0仅在5cm时膜就发生脆裂.而BGEA25的抗冲击强度则达到了20cm.若提高活性稀释剂所占的质量分数比,则膜抗冲击强度随之上升.当铁锤从最高处砸落至BGEA100固化膜时,依然不会发生脆裂.这说明了BGEA是一种优良的调节薄膜抗冲击性的活性稀释剂.
表1 不同含量BGEA固化薄膜的机械性能
M echanical properties of curved film s w ith different BGE A mass fraction
样品铅笔硬度抗冲击强度/cm柔韧性测试
BGEA05H5轴棒1
BGEA254H20轴棒3
BGEA502H35轴棒6
BGEA752H50全部通过
BGEA1001H-全部通过
由于双酚A型环氧丙烯酸酯中含有刚性的苯环基团的密度较大[10],因此未掺入活性稀释剂的双酚A型环氧树脂具有较高的硬度,达到5H,但其柔韧性并不理想,固化后在常温下呈现硬而脆的特征,膜不能弯曲.因此在柔韧性测试中,未能通过直径最大的轴棒1( =15mm)的弯曲测试.而BGEA25固化膜的铅笔硬度虽然稍微有点下降,但柔韧性却有较大的改观,可通过轴棒3( =5m m)测试.
综合以上物理性能测试,可知当这种紫外光固化涂料中含BGEA的质量分数为25%时,其固化膜的铅笔硬度适中,抗冲性能和柔韧性较好.
2.5 热性能测试
复合材料涂膜的热重分析结果如图8所示,由图8可以看出所有样品均在300 400 之间出现了失重现象.a、b、c、d、e样品的最大失重温度(拐点温度)分别为423 、412 、386 、373 、428 .当温度高于460 时,曲线都逐渐趋于稳定.虽然随着BGEA
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影 像 科 学 与 光 化 学第29卷 含量的增加,复合材料涂膜的热稳定有所下降,但降幅较小,BGEA25的分解温度仅与BGEA0相差5 .说明含有活性稀释剂的复合材料依然具有良好的耐热性能.
图8 不同含量的活性稀释剂对热失重的影响
T hermal decomp os ition analysis of U V cu red film w ith differen t amount of BGEA
2.6 AFM与漆膜光泽度测试
材料表面直接影响到涂料的透明度以及后续使用,因此对涂料的表面与光泽度的研究尤为重要[11].图9为BGEA25的AFM形貌图及相位图,表2为不同含量BGEA的涂料光泽度测试结果.如图9(a)所示,光聚合后形成的膜表面平整、光滑,呈现出由直径约
图9 BGEA25原子力显微镜照片
(其中形貌图与相位图的z轴分别为20.0nm与100.0 )
AFM images(1 m 1 m)of BGEA25film
(T he z axes ar e20.0nm for topography imag e and100.0 for ph as e imag e res pectively)
10nm左右的聚合物粒子团聚形成的海岛状图案.通过仪器自带软件计算,膜的均方粗糙
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度为0.3nm.从相图9(b)可以看到均匀分布的亮暗区域,黄色区域代表模量高的双酚A 型环氧丙烯酸树脂,深红色代表模量低的BGEA,这种两相均匀分散结构使得紫外光固化涂膜呈现均一的外观.从AFM图可以看出,BGEA与双酚A型环氧丙烯酸树脂具有良好的相容性.光泽度的测试均高于100,也说明BGEA与双酚A型环氧丙烯酸树脂固化后得到的薄膜具有良好的透明度与光泽度.
表2 不同BG EA含量紫外固化薄膜的光泽度测试
Gloss ines s of th e films w ith different amount of BGE A
样品BGEA0BGE A25BGEA50BGEA75BGEA100
光泽度152.4143.5150.1135.1138.9
3 结论
利用苄基缩水甘油醚与丙烯酸作为主要原料,在N,N 二甲基苄胺催化下合成了新型活性稀释剂苄基缩水甘油醚丙烯酸酯(BGEA),把BGEA加入到双酚A型环氧丙烯酸酯中可制得性能优异的紫外光固化涂料.实验结果表明BGEA在紫外光固化材料领域将会具有一定的应用价值.
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Synthesis and Characterization of a New Type Reactive
Diluent benzyl Glycidyl Ether Acrylate
WENG Zi xiang1,3,HU AN G Bi wu2,ZH EN G Xue lin3,JIAN G An kun2
(1.S chool of S cience,N anchang Univer sity,N anch ang330031,J ian g x i,P.R.China;
2.S chool of Material S cience and E ngineer ing,N anchang Un iver sity,N anch a ng330031,J iang x i,P.R.China;
3.F uj ian K ey L aboratory of P oly mer Materials,Fuj ian N or mal University,Fuz hou350007,F uj iang,P.R.China) Abstract:T his art icle st udied t he effect s of react ion t emperature,t he selection of cat alyst and inhibitor on t he synthesis of BGEA from benzyl glycidyl et her and acrylic acid,the product of which w as charact erized by FT IR.Experimental result s show that t he best reaction t empera t ure was110 ,the best mass fraction of cat alyzer and inhibitor was0.9%and0.2%respec t ively.T he U V curing coat ing was prepared with adding BGEA t o bisphenol A type epoxy dia crylate,and the propert ies of its cured film were invest igated by using T G,AFM etc.
Key words:U V curable;react ive diluent;benzyl glycidyl et her acrylat e;epoxy diacrylat e
C or resp ondin g author:HU ANG Bi wu。