化学电池温度系数的测定

实验七 丙酮碘化反应的速率方程
一、目的要求
1. 测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数。

2. 通过本实验加深对复杂反应特征的理解。

3. 掌握光度计和反应-吸收样品池的使用方法。

二、基本原理
不同的化学反应其反应机理是不相同的。

按反应机理的复杂程度之不同可以将反应分为基元反应（简单反应）和复杂反应两种类型。

简单反应是由反应物粒子经碰撞一步就直接生成产物的反应。

复杂反应不是经过简单的一步就能完成的，而是要通过生成中间产物的许多步骤来完成的，其中每一步都是一个基元反应。

常见的复杂反应有对峙反应（或称可逆反应，与热力学中的可逆过程的含义完全不同），平行反应和连续反应等。

丙酮碘化反应是一复杂反应，反应方程式为：
H +是催化剂，由于反应本身能生成H +
，所以，这是一个自动催化反应。

一般认为该反应的反应机理包括下列两步：
这是一个连续反应。

反应（1）是丙酮的烯醇化反应，它是一个可逆反应，进行得很慢。

反应（2）是烯醇的碘化反应，它是一个快速且能进行到底的反应。

由于反应（1）速率很慢，而反应（2）的速率又很快，中间产物烯醇一旦生成又马上消耗掉了。

根据连续反应的特点，该反应的总反应速率由反应（1）所决定，其反应的速率方程可表示为：
A D
A H t t
dC dC KC C d d +-
== (3) 式中A C 为丙酮的浓度；D C 为产物碘化丙酮的浓度；H C +为氢离子的浓度；K 为丙酮碘化反应的总的速率常数。

由反应（2）可知，2
D t dC dC d dt
I -=
如果测得反应过程中各时间碘的浓度，就可以求出
dt
dC D。

由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以本实验可采用分光光度法来测定不同时刻反应物的浓度。

若在反应过程中，丙酮的浓度为0.1～0.6mol ·dm -3，酸的浓度为0.05～0.5mol ·dm -3时，可视丙酮与酸的浓度为常数。

将（3）式积分得：
2
2
1
1
D D C t D A H C t dC KC C dt +=⎰
⎰
2121()D D A H C C KC C t t +-=- (4)
按朗怕-比耳定律，若指定波长的光通过碘溶液后光强为I ，通过蒸馏水后的光强为I 0，则透光率可表示为：
T ︒
I =
I
并且透光率与碘的浓度有如下关系：
2lg I T dC ε= (5)
式中，d 为比色皿光径长度；ε是取10为底的对数时的吸收系数。

又因
dt
dC dt dC I D
2-=，积分后可得： (2)(1)22(1)(2)D D C C C C I I -=- (6)
将式（5）、（6）代入式（4）中整理后得：
2121lg lg ()
(7)A H T T k dC C t t ε+-=-
或：
式中，εd 可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率T 代入式（5）而求得。

当C A 与C H+浓度已知时，只要测出不同时刻反应物的透光率，就可利用（8）式求出丙酮碘化反应的速率常数K 。

为了验证上述反应机理，可以进行反应级数的测定。

根据总反应方程式，可建立如下关系式:
lg H A d T K d C C dt
ε+=⋅⋅⨯2121lg lg 1(8)
()A H T T k d t t C C ε+
-=-
(11)
2
E dC V=dt
H I a A kC C C β
γ+= (9) 式中α，β，γ分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。

若保持氢离子
和碘的起始浓度不变，只改变丙酮的起始浓度，分别测定在同一温度下的反应速
率，则:
21(2)(1)a
A A C C υυ⎡⎤=⎢⎥⎣⎦ ， 21(2)lg lg (1)A A C a C υυ⎛⎫⎡⎤=÷ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦
(10) 同理可求出β，γ
31(2)lg lg (1)H H C C υβυ++⎡⎤⎛⎫
=÷⎢⎥ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦
， 2241(2)lg lg (1)I I C C υγ
υ⎡⎤⎛⎫
=÷⎢⎥ ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦
三、仪器与药品
带恒温装置的722型光栅分光光度计 超级恒温槽 停表
磨口锥形瓶（100mL ）1只 容量瓶（50mL ）2只 5mL 移液管3支
3mol ·dm -3丙酮溶液 0.01mol ·dm -3I 2溶液 0.05mol ·dm -3I 2溶液
四、实验步骤
（1）将超级恒温槽的温度调至25℃(或30℃)。

（2）调整分光光度计：在使用仪器前，应该对仪器进行检查，电源接线应牢固，通地要良好。

各个调节旋钮的起始位置应该正确，然后再接通电源开关。

将灵敏度旋钮调置“1”档（放大倍率最小）。

开启电源，指示灯亮，选择开关置于透光率“T ’，波长调到565nm 的位置上，然后将比色架（带有恒温水套）放入暗箱中盖好箱盖，将仪器预热10min 。

打开试样室盖（光门自动关闭），调节“0”旋钮，使数字显示为“00.0”。

盖上试样室盖，将装有蒸馏水的比色皿（光径长为1cm ）放到比色架上，使之处在光路中。

调节透光率“100％”旋钮，使数字显示为“100.0”。

如果显示不到“100.0”，则可适当增加微电流放大器的倍率档数，但尽可能使用低档，这样仪器将有更高的稳定性。

改变倍率后，必须重新校正“0”和“100％”。

（3）求εd 值：取另一比色皿，注入已知浓度的碘(0.002M)溶液,放到比色皿架的另一档位置上，测其透光率T,利用（5）式求出εd 值。

（4）测定丙酮碘化反应的速度常数K
在一洗净的50mL 容量瓶中，用移液管移入5毫升 2mol/L 丙酮和5毫升蒸
馏水。

取另一洗净的50ml 容量瓶，用移液管移入5毫升 2mol/L HCl 、5毫升0.02M 碘和10毫升蒸馏水。

再用另一洗净的50ml 容量瓶，移入25ml 蒸馏水。

三瓶各自盖好塞子，一起放入恒温槽中恒温。

待达到恒温10min 后，将丙酮溶液倒入盐酸和碘溶液容量瓶中，用恒温的蒸馏水洗丙酮瓶3～4次，洗涤液倒入混合液瓶中，用恒温蒸馏水稀释至刻度。

此步骤在恒温槽小孔口中进行。

取出此容量瓶，摇匀后迅速倒入比色皿中，用擦镜纸擦干玻璃外壁，放入比色皿架上。

以下与步骤（3）相同，测其透光率T, 每隔2min 读一次，T 达到90以后停止测试。

在测量过程中，需经常检查检流计零点和蒸馏水空白的透光率。

(5) 测定各反应物的反应级数
各反应物的用量如下:
五、数据处理
1.温度 25 ℃(或30℃)时
（1）求出εd: ，C 碘=0.002M 的T= %
（3）lgT 对时间t 作图，从其斜率可求出K 1。

2.温度 35 ℃时
（1）求出εd: C 碘=0.002M 的T= %
（3）lgT 对时间t 作图，从其斜率可求出K 2。

3. 根据下式计算反应的活化能
lg H A d T K d C C dt ε+=⋅⋅⨯
2121
(35)lg ()(/)(25)t t K C T T E J mol K C R T T -=⨯
4. 由实验步聚（3）,（4）中测得的数据，分别以lgT 对t 作图，得到四条直线。

求出各直线斜率，即为不同起始浓度时的反应速率，代入(10)、(11)式可求出α，β ，γ。

六，计算示例
1. 当温度25 ℃时 ，2
0.002/C mol l I =， 23%T =
2lg I T dC ε= 2
lg 0.638
319.140.002
I T
d C ε-==
= l g t
t/min
由lgT 对t 作图可得一直线，直线的斜率为 A H k dC C ε+0.0357=
52
0.2/50
A C mol l ⨯=
= ， 520.2/50H C mol l +⨯== 310.0357
2.796710319.140.20.2
A H A H
k dC C k dC C εε+
+
-=
=
=⨯⨯⨯
2. 当温度35℃时，20.002/C mol l I =，21%T =
l g T
min
2lg 0.6778
338.890.002
I T d C ε-=
== 0.09A H k dC C ε+=, 0.2/A C mol l = 0.2/H C mol l += 320.09
6.6410338.890.20.2
k -=
=⨯⨯⨯
3
31223
2118.314298308 6.6410ln ln 68.5710/308298 2.796710
a RT T k E J mol T T k --⨯⨯⨯===⨯--⨯
七、问题讨论 实验关键点
(1)本实验选定丙酮的浓度为0.1～0.6mol/L,氢离子浓度为0.05～0.5mol/L,碘的浓度0.0001～0.01mol/L 。

反应过程中，可认为A C 和H C +保持不变。

（2）求k 时要用到丙酮和盐酸的初始浓度，故本实验中所用的溶液浓度要准确配置。

（3）碘液见光易分解，因此从溶液的配制到测量应尽量迅速，防止光分解。

（4）虽然在反应(1)中，从表观上看除I 2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着I 2、I -和I -3的平衡:
其中I 2和I -3都吸收可见光。

因此反应体系的吸光度不仅取决于I 2的浓度而且与I -3的浓度有关。

根据朗伯-比尔定律知，在含有I -3和I 2的溶液的总消光度E 可以表示为I -3和I 2两部分消光度之和。

23223
3
I I I I I I E E E dc dc εε---=+=+
而摩尔消光系数2I ε和3I ε-是入射光波长的函数。

在特定条件下，即波长λ=565nm 时 ,23I I εε-
=，所以(13)式就可变为:
22
3
()I I I E d c c ε-=-
也就是说，在565nm 这一特定的波长条件下，溶液的消光度E 与总碘量(I 2+I -3)成正比。

因此常数εd 就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E 来求出了。

所以本实验必须选择工作波长为565nm 。

[思考题]
1. 动力学实验中，正确计量时间是实验的关键。

本实验将反应开始混合，到起算反应时间，中间有一段不算很短的操作时间。

这对实验有无影响？为什么？
2.将蒸馏水从样品池倒出后，样品池不一定能完全在样品架上正确复位，如稍有变动，致使I 0变成80或120，这对结果有何影响？。