氧化铋与氧化铈

氧化铋与氧化铈
氧化铋系列电解质
纯Bi2O3有许多晶型，其中α－Bi2O3在730℃以下稳定存在，具有单斜结构；δ－Bi2O3在730℃以上直到熔点825℃的范围稳定存在，具有立方萤石结构；另外，在650℃以下，还会出现四方结构（γ－Bi2O3）和体心立方结构（β－Bi2O3）的亚稳态相。

萤石结构的δ－Bi2O3具有很高的离子电导率，在熔点附近，电导率约为0.1S/m，比相同温度下的YSZ高2个数量级。

其原因有两方面：首先是由于Bi3+具有易于极化的孤对电子，其次是因为Bi2O3离子之间键能较低，提高了晶格中氧空位的迁移率。

尽管Bi2O3电解质具有如此高的电导率，要获得广泛的实际应用，尚有以下问题需解决：（1）δ－Bi2O3只能在很窄的温度范围内存在（730～850℃），低温时由α相δ相的相变会产生巨大的体积变化，导致材料的断裂和性能的严重恶化。

（2）Bi2O3基电解质在低氧分压下极易还原，在燃料侧还原出细小的金属微粒，使材料表面“变黑”，降低了离子电导率。

对于前者，一般采用掺杂来获得稳定δ－Bi2O3。

Takahashi及其合作者对Bi2O3材料的稳定性、缺陷结构、导电性进行了全面的研究，结果表明，通过掺杂二价、三价、五价和六价金属氧化物可以使δ－Bi2O3在室温至800℃稳定存在；但AzadAM 指出这种掺杂将显著降低材料的离子电导率。

对于后者，常在Bi2O3电解质薄膜外包覆其他材料，何岚鹰等成功地在Bi2O3外面包覆了YSZ保护膜，使得Bi2O3电解质在500～800℃范围即具有高的离子电导率，又有较好的稳定性。

目前对Bi2O3电解质材料的研究还很不充分，为了充分发挥该材料高离子电导率的特性，还有必要进行大量的工作。

Bi2O3基电解质材料具有很高的氧离子电导率，合成温度低、易烧结、成本低也是Bi2O3基电解质材料的优点。

纯Bi2O3存在两种热力学稳定晶体结构：α－Bi2O3和δ－Bi2O3。

α－Bi2O3在730℃以下稳定存在，具有单斜结构，但离子电导率低[31]；δ－Bi2O3在730～825℃稳定存在，具有立方萤石结构的。

另外，在650℃以下，
还会出现具有四方结构(β－Bi2O3)和体心立方结构(γ－Bi2O3)的亚稳态相[32]。

萤石结构的δ－Bi2O3中含25％的氧离子空位，离子电导率高，在接近熔点825℃时离子电导率可达1.0S·cm-1，比CeO2系列电解质高一个数量级。

高离子电导率相δ－Bi2O3仅存在于很窄温度范围（730～825℃），低温时易出现由δ到α的相变并产生体积变化，会导致材料开裂和严重的性能恶化，为应用Bi2O3，必需将高温的δ相稳定到低温区。

通过掺杂不同价态金属（Ca，Sr，Y，La, Te，Nb，W，Mo）的氧化物可使Bi2O3结构稳定提高[33], Bi2O3在低氧分压和还原气氛易被还原。

针对Bi2O3基电解质材料易被还原的缺点，研究者提出在Bi2O3电解质薄膜燃料极一侧涂敷一薄层其他电解质如YSZ [34,35]或掺杂CeO2，以防Bi2O3直接与燃料气体接触还原，但包裹工艺复杂，难于在实际生产中应用。

铋和钒组成的Bi4V2O11适量掺杂后得到的Bi4V2(1-x)Me2x O11-3x（Me代表Cu,Co,Bi,Mn,Ni, Bi4V2(1-x)Me2x O11-3x缩写为BMEVOX）具有纯离子电导，在中低温时它们的离子电导率比GDC和YSZ高，因而作为一种新的Bi2O3基电解质材料正在引起人们的兴趣[36]。

BMEVOX对氧气的催化分解能力不强，对氧离子在其表面的交换能力低[37]。

目前对用BMEVOX做固体氧化燃料电池电解质材料的研究刚刚起步，其热化学稳定性及与电池其它部件材料的相容性还须进一步研究。

当前及今后的一段时间内寻找新的掺杂体系来提高Bi2O3的稳定性和抑制Bi3+的易还原性将是Bi2O3基电解质材料的研究重点。

由于对BMEVOX的研究还不充分，在今后的很长一段时间内Bi2O3基电解质材料仍很难在SOFC中得到
广泛的应用。

氧化铈系列电解质
氧化铈系列电解质具有较高的电导率。

Gd掺杂的氧化Ce0.8Gd0.2O2在800℃时的电导率可与YSZ在1000℃时的电导率相当。

Sm掺杂的氧化铈Ce0.8Gd0.2O2在800℃时的电导率可达11.7S/m。

因此，采用氧化铈系列电解质代替YSZ，可使SOFC的操作温度降低200℃。

但氧化铈基电解质存在着较高的电子电导，限制
了它的应用。

目前曾有人设计在氧化铈基电解质如Ce0.8Gd0.2O2表面涂一层YSZ，以阻塞其电子电导，得到了较好的效果。

氧化铈系电解质的电导率由于在中温（600~800℃）时比YSZ电导率高几倍到一个数量级并具有很低的界面扩散，而被广泛用作中温固体氧化物燃料电池的电解质材料。

CeO2与传统的电解质材料YSZ一样是具有应试型结构的氧化物。

纯CeO2离子电导率低，不适合做电解质材料，用碱土金属氧化物或稀土金属氧化物（ZrO2、CaO、La2O3、Gd2O3、Sm2O3、Y2O3等）以适当浓度掺杂引进氧离子空位后，CeO2离子电导率显著提高热成为氧离子的良导体。

有关研究结果表明，稀土氧化物在CeO2中的溶解度极值比碱土金属氧化物大得多，因为稀土元素的半径更接近于Ce4+的离子半径。

由此可见稀土金属掺杂的CeO2电导率高于碱土金属掺杂的CeO2电导率。

其中，最高电导率仍是由Sm2O3掺杂CeO2所获得，其原因还有待于进一步研究。

CeO2基材料作为电解质存在一些缺点：工作温度范围窄；在低氧分压和还原气氛下不稳定，Ce4+易被还原成Ce3+，出现电子电导使材料电性能恶化；在Ce4+还原成Ce3+时伴有晶格膨胀，易开裂，难以烧结。

对于这些问题一般是通过在CeO2表面涂膜、添加烧结助剂或对CeO2进行纳米化解决。

/doc/f017299280.html,/s/eLq7gXMUj ce9rOTXxgLR2g?p_index=7。