催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用及溶剂选择的探讨

文章编号：1006-4184(2009)06- 0014- 03
催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用
及溶剂选择的探讨
张坚国，姜雨土（浙江衢化集团锦纶厂,浙江衢州324004）
摘要：以钛硅分子筛(T S-1)作催化剂，丁酮为原料，经催化氨氧化一步合成了丁酮肟。

小试实验考察了影响反应结果的因素，特别是对催化剂循环利用及溶剂选择问题进行了探讨。

试验表明：在不接触空气或尽量不接触空气的情况下，催化剂循环利用4次，丁酮肟转化率及选择性未有明显下降；
催化剂经焙烧后再循环使用，经试验3次，未发现明显失活。

考虑到工业化应用的优势，试验以过量丁酮为溶剂代替叔丁醇，结果表明与叔丁醇作溶剂时相比，丁酮肟选择性有较明显降低。

关键词：丁酮肟;肟化反应;催化氨氧化;循环利用
丁酮肟又称甲乙酮肟,为无色或淡黄色油状透明液体，是一种重要的有机合成中间体和高活性试剂，用途广泛[1]。

丁酮肟分子结构中含有十分活泼的-C=NOH基团，其能与卤化物、醇等物质反应生成一系列具有很高附加值的化合物，是医药、农药、染料及有机硅偶联剂的原料。

丁酮肟作为新型除氧剂广泛用于锅炉水的除氧、钝化、停炉保护剂，作为防结皮剂广泛应用于涂料、油漆、油墨中，可作为有机合成中间体如硅橡胶固化剂的原料，也可以用于分析试剂鉴定镍、钴等。

催化氨氧化法[2-5]是近年来开发的丁酮肟生产工艺路线，具有原料易得、条件温和、环境友好、产物选择性高等优点，在工业化生产中与传统路线相比具有较大的优势。

小试实验内容主要以钛硅分子筛(TS-1)作催化剂，以丁酮为原料，经催化氨氧化合成丁酮肟。

本着从工业化生产中节约成本、简化工艺的角度，对催化剂的循环利用和以过量丁酮代替叔丁醇作溶剂进行了实验考察。

修回日期：2008-12-051 实验部分
1.1 试剂
丁酮，分析纯，99%；TS-1，工业品(中国石油化工集团)；过氧化氢，分析纯，27.5%；氨水，分析纯，2 6%；叔丁醇，分析纯，99%；醋酸，分析纯，98%；乙醚，分析纯，99%。

1.2 仪器
WHF型0.25L高压反应釜(威海自控)；Yz1515型兰格蠕动泵(保定兰格)；GC-14B型气相色谱分析仪。

1.3 实验步骤
1.3.1 以叔丁醇/水混合体系作溶剂
往高压釜中加入28.8g丁酮(0.4mol)，0～60mL 叔丁醇，60～120mL水，0.9～2.8g Ts-1，34.0～60.2g 26%氨水(0.52～0.92mol)，装好反应釜，开动搅拌，温度调到60～80℃，反应体系内压力约为2.0～3.0Kg/ cm2，用蠕动泵缓慢滴加59.3～69.2g27.5%H2O2(0.48～0.56mol)，滴加时间控制在2～5h，H2O2加完后继续反应2h。

停止反应，冷却，过滤，滤饼催化剂回收备用，滤液用醋酸酸化到pH=7，用乙醚(30mL/次)萃取4
作者简介：张坚国，（1967-）男，学士，多年从事化工生产管理
工作。

次，合并萃取液分别用20mL5%Na2S2O3水溶液、30
2009 年第 40 卷第 6 期
《 浙 江 化 工 》
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mL 水洗涤，经无水 MgSO 4 干燥，先进行常压蒸馏 ，
回收乙醚、叔丁醇及丁酮后，后改成减压蒸馏，收集
59～60 ℃/2KPa 的馏分。

1.3.2 催化剂的循环利用
水滴加时间为 3 h ，丁酮、氨、双氧水的摩尔比为 1∶1.3∶
1.2， 溶剂为体积比为 1∶1 的水与叔丁醇混合溶剂，
反应结果见表 1。

表 1 催化氨氧化制备丁酮肟实验结果 a) 过滤后直接循环使用
将 2.3.1 中的反应液过滤后得催化剂，待用。

获
序号
转化率,%
1 80.6
选择性,%
98.8 得 的 催 化 剂 未 经 处 理 直 接 循 环 使 用 ， 实 验 过 程 同
2.3.1。

b) 不接触空气下循环使用
考虑到催化 剂接触空气 后可能会对 催化剂带 来不利影响，因此在小试试验中采用了以下方案进 行实验：反应步骤同 2.3.1，催化剂处理步骤如下：停 止反应，冷却静置，小心将上层清液用倾倒的方式 2
77.8
99.1
注 ： 丁 酮 为 28.8 g ， 催 化 剂 为 2.9 g ， 溶 剂 为叔丁醇与水各 60 mL, 丁酮、氨、双氧水的摩尔比为 1∶1.3∶1.2，双氧水滴加时间 为 3 h.
2.1 催化剂的循环使用实验结果
催化剂经过滤获得后，直接循环使用及经焙烧 后循环使用的实验结果见表 2。

表 2 催化剂的循环使用结果
倒出,同 2.3.1 步骤进行后处理。

釜内的催化剂在不
催化剂处理方式 循环使用次数 转化率,%
选择性,%
接触空气或尽量不接触空气的情况下，直接进行下
一批投料并立即反应，如此以上步骤为催化剂循环 利用一次；催化剂经循环利用 N 次后，考察各次反 应情况。

c) 催化剂回收后经焙烧后再循环使用
将 2.3.1 中的反应液过滤后得催化剂， 先将获
得的催化剂经焙烧后再循环使用。

焙烧条件如下： 由室温以 8 ℃/min 的速率升温到 500 ℃， 在 500 ℃ 下停留 120 min 。

冷却，待用。

焙烧后催化剂循环使 用操作过程同 2.3.1，考察催化剂经循环利用 N 次后， 各次反应情况。

1.3.3 以过量丁酮作溶剂
往高 压 釜 中 加 入 57.6 g 丁 酮 (0.8mol)， 0～120 mL 水，0.9～2.9 g Ts -1，34.0～60.2 g 26%氨水 (0.52～0.92 mol )，装好反应釜，开动搅拌，温度调到 60～80 ℃，反 应体系内压力约为 2.0～3.0 Kg/cm 2，用蠕动泵缓慢滴 加 59.3～69.2 g 27.5% H 2O 2(0.48～0.56 mol)，滴加时间 控制在 2～5 h ，H 2O 2 加完后继续反应 2 h 。

停止反应，冷却，过滤，滤饼催化剂回收 备用 ， 滤液用醋酸酸化到 pH=7，用乙醚(30 mL/次)萃取 4 次， 合并萃取液分别用 20 mL 5% Na 2S 2O 3 水溶液、
30 mL 水 洗涤， 经无水 MgSO 4 干燥， 先进 行常压蒸 馏，回收乙醚及丁酮后，后改成减压蒸馏，收集 59～ 60 ℃/2KPa 的馏分。

2 结果与讨论
c 3
83.9
99.00
注：反应条件为催化剂与丁酮的重量比为 1∶10，双氧水 滴加时间为 3 h ，丁酮、氨、双氧水的摩尔比为 1∶1.3∶1.2，溶剂 水与叔丁醇体积比为 1∶1。

催化剂处理方式中 a 组 反 应 按
2.3.2 a 步 骤 进 行 ，b 组 反 应 按 2.3.2 b 步 骤 进 行 ，c 组 反 应 按 2.3.2 c 步骤进行。

从表 2 可知，催化剂经过滤 后循环使用 ， 转化 率及选择性均有非常明显的下降，可能的原因在于 催化剂在空气中暴露后由于水分及低沸点有机 物 挥发，催化剂中吸附的有机物对催化剂孔道阻塞而 影响催化活性。

采用 2.3.2 b 步骤后发现经循环使用
4 次， 转化率与选择性下降并不十分明显。

2.3.2c 步
骤试验结果表明：催化剂经焙烧处理后催化活性有 明显好转，与新鲜使用时相当。

2.2 以过量丁酮作溶剂实验结果
以过量丁酮作溶剂时实验结果见表 3。

表 3 过 量 丁 酮 作 溶 剂 实 验 结 果
经过小试实 验发现在影 响产物收率 及经济性 序号
转化率,%
选择性,%
的多种因素中，双氧水的滴加时间、物料配比、催化 1 55.7 91.7 剂用量、溶剂配比对反应选择性的影响较大。

较优 2 53.4
92.6 的反应条件为：催化剂用量为丁酮重量的 10%，双氧
3 54.2 92.1
4
53.5
92.3
a a 2 74.3 96.64 a 3 65.2 89.03
b 1 81.6 97.47 b 2 81.1 97.19 b 3 82.0 96.55 b 4 81.3 96.09
c 1 84.6 99.05 c 2 83.6 99.08
注：丁酮为57.6g，催化剂为2.9g，溶剂为叔丁醇与水各60m L,丁酮、氨、双氧水的摩尔比为1∶1.3∶1.2，双氧水滴加时间为3h。

与以叔丁醇、水混合溶剂相比，以过量丁酮作溶剂时反应选择性有较明显降低。

反应过程中发现有油水分层情况存在，即反应为非完全均相反应，这可能在较大程度上影响了反应的转化率及选择性。

3 结论
酮肟在化工工业中具有广泛应用及重要地位，酮的催化氨氧化制备酮肟路线与传统路线相比具有条件相对温和、环境友好、转化率及选择性好等优点。

在催化氨氧化法工艺中，目前制约其大规模工业化生产的主要问题在于催化剂的制备成本及催化剂循环使用中的失活问题。

试验发现：催化剂在不接触空气或尽量不接触空气的情况下或经焙烧后再经循环利用3～4次，催化活性未有较明显下降；而以过量丁酮作溶剂代替叔丁醇，产物丁酮肟的选择性有较明显降低，可能的原因在于反应处于非均相状态。

参考文献：
[1]李猛,刘俊东,那宏壮.丁酮肟的合成及应用进展[J].化学工程师,2006,(7):42-43.
[2] 苏兰辉,江向阳,黎源,等.醛肟或酮肟的制备方法:CN, 1706818[P]. 2005,12(14).
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Study on Catalyst and Solvent in Preparation of 2-Butanone Oxime by
Catalytic Ammoxidation
ZHANG Jian-guo, JIANG Yu-tu
(Zhejiang JUHUA Group Corporation Polyamide Fibre Factory,Quzhou Zhejiang 324004,China)
Abstract: 2-Butanone oxime was prepared by catalytic ammoxidation using 2-butanone as material, TS-1 as catalyst. The synthesizing process of catalytic ammoxideation and the factor affecting the result of the reaction, especially on recycle of the catalyst and selection of solvent were studied. Experiment showed: by recycling 3~4 times, reaction activity didn't reduce while letting catalyst avoid air or using calcination before recycling. For the purpose of industrial production, excessive butanone was used as solvent, in this case product's selectivity decreased significantly.
Key words: 2-butanone oxime; oximation reaction; catalytic ammoxidation; preparation。