氧化还原滴定法

邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
*二苯胺磺酸钠
In1
In2
无
无
In3 紫红
In4 无or浅紫
23
6.5 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
1.
Mn2+ (NH4)2S2O8,Ag+
(Cr3+ )

MnO4Cr2O72-
第六章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原反应进行的程度 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5 氧化还原滴定的预处理 6.6 KMnO4法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘量法 6.9其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定的计算
1
6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 条件电极电位
氧化还原反应—电子的转移
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 (Ox / Red) 的高低判断反
应的方向
2
可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为
(Ox / Red) (Ox / Red) RT lg a(Ox)
a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)
(Fe(CN)36- /Fe(CN)64-) = 0.355V
I
0.00064 0.00128 0.112
1.6
´
0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
实际计算中，忽略离子强度的影响
即:
= + 0.059 lg [Ox]
=1.44+0.059lg10-3 20
Fe3+滴定Sn2+ 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
0.8
/V
0.6
0.52
0.4
△1
突
△2 0.33 跃
0.2
0.23
0
T%
0
50 100 150 200
-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23
sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33
1.7
Mn(H2P2O7)33- + e = Mn2+ + 3H2P2O72- 1.15
测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。
27
3. 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 +4OH- 0.59
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.
自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。
16
6.3.4 诱导反应
诱导反应：KMnO4
作用体
(KMnO4/Mn2+)=1.51
诱导体
(Cl2/Cl-)=1.35
Fe2+ H+ Fe3++Mn2+
受诱反应：KMnO4+受2诱Cl体- H+ Cl2+Mn2+ 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 •Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III);
c Red1 c Ox1
or
c Ox2 c Red2
表示反应完全度
12
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
K ' c(Ox2 ) c(Re d1 ) 106 c(Red2 ) c(Ox1 )

'
= 1
0.75
0.70
0.68
0.44
0.32
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3
(Fe(ph)33+ /Fe(ph)32+ ) = 1.06 V (1mol L-1 H2SO4 )
Fe3+
26
6.6 KMnO4法
1. 酸性 (pH≤1)
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51
测定：H2O2, H2C2O4 ,Fe2+,Sn2+,NO2- , As(III) 2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。
MnO4- + 3H2P2O72- + 8H+ + 4e =(MIIIn) (H2P2O7)33- + 4H2O
/V
(2.2) 0.8 0.6 H3AsO4 H2AsO4-
0.4 0.3
0.2
(7.0)
(11.5)
-
II3-II3- -
HAsO42-
AsO43-
0
-0.2 -0.4 -0.6
0
HAsO2
246 pH
AsO2(9.2) 8 10 12
酸度影响反应方向 pH 8-9时,
I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中,
7
例 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+.
已知：
(Fe3+/Fe2+) = 0.77V, (I2/I-) = 0.54V
pH=3.0, [F]=0.1mol·L-1时,
(Fe3+/Fe2+ ) = 0.32V
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
8
4. 溶液酸度的影响
n [Red]
5
2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 .
例如,碘量法测铜
Cu2+/Cu+ = 0.17 V, I2 / I- = 0.54 V
S2O3 2-
2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2
去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过
滤除去; Sn2++HgCl2
Hg2Cl2
+Sn4+ 25
Jones还原器
锌-汞齐
Ti4++HCl
θ(Zn2+/Zn)=- 0.76 θ(Ti4+/Ti3+ )=0.10
(3mol/L HCl)
Cr2O72- Ti3+ Fe3+
Fe2+ + Ti4+
15
6.3.3 催化剂与反应速率
例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III) 慢 As(IV) 快 As(V)
: 1.44V,
0.56V
K = 1030
加入少量KI,可加快反应速度
例2.
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
பைடு நூலகம்
+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52
指示剂：SCN生成红色 Fe(SCN)2+
△1: △2
=n2:n1=2:1
sp偏向n大的
电对一方.
影响突跃大小 的因素?
21
6.4.2氧化还原滴定指示剂
1. 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色
2. 特殊指示剂
'


2
'

0.059 1
lg
K
'

0.35V
13
(2) n1=1, n2=2
K'
=
c(Ox2 ) c(Red2 )


c(Red1) c(Ox1)
2

109


'
=
1
'-


2
'
=
0.059 2
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = c(Ox2 ) c(Red1) 106 c(Red2 ) c(Ox1)
18
sp
=

(Fe3+/Fe2+ ) +
2
(Ce4+/Ce3+ )
= 0.68 +1.44 = 1.06 V 2
通式(对称电对)
sp

n11
'
n2

2
n1 n2
'


1
'


2
'
p
lg K '
0.059
19
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5

c(Ox2 ) c(Red2 )

p1
11
（1 2）
0.059
p
=
lg

c(Red1) c(Ox1)

p2

c(Ox2 ) c(Red2 )

p1
=
lgK'
p为电子转移数n1、n2的最小公倍数， 当n1=n2时： p =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1
[I- ] = 1.0mol L-1 时
（ Cu2+/Cu+)= 0.86 V > (I2/I- ) 6
3.生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
介质(1 mol/L) HClO4 HCl
H2SO4 H3PO4
HF
θ'(Fe3 /Fe2 )
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
= (As(V)/As(III)) + 0.059 lg[H+ ]2[H3AsO4 ]
2
[HAsO2 ]
2. 影响Ox或Red的存在形式
9
(As(V)/As(III))与pH的关系
•H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II))
•提高反应的酸度
K2Cr2O7+Sn2+
Cr3++Sn4+ 诱导O2+Sn2+
Sn4+
>90% ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+
17
6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
6.4.1 氧化还原滴定曲线
以Ce4＋滴定Fe2＋ (均为0.1000mol·L-1)为例:
= + 0.059 lg (Ox)Red 0.059 lg c(Ox) n (Red)Ox n c(Red)
称条件电位
表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电
位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关.
可查附录表III·8
4
6.1.2 外界条件对电极电位的影响 1. 离子强度的影响
0
(Ce4+/Ce3+) = 1.44 V
(Fe3+/Fe2+) = 0.68 V
1.26
Cr2O72-
突 跃
1.06 1.06邻/C二r3氮+ 菲亚铁
0.89 邻苯氨基苯甲酸
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
-0.1%时,
=0.68+0.059lg103
T% 50 100 150 200 +0.1%时,
4. 强碱性(pH>14)
MnO4- + e = MnO42- 0.56
(Ce4+/Ce3+) = 1.44 V, (Fe3+/Fe2+) = 0.68 V (1mol·L-1 H2SO4)
对于滴定的每一点，达平衡时有：
(Fe3+/Fe2+) = (Ce4+/Ce3+)
滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算

=
1
-


2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ >0.4V 反应就能定量进行 14
6.3 氧化还原反应的速率与影响因素
6.3.1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(质量作用定律)
6.3.2 温度的影响
温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.
?
Fe2+
0.14
Fe3+、I2
-0.76
2. Sn4+ Zn Sn2+
Ti4+ 预还原 Ti3+
0.10
24
Cr2O72-
3. Fe3+ SnCl2 Fe2+ Fe2+ △
预氧化剂和预还原剂的选择
1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性: 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂;
3. 过量的氧化剂或还原剂易除
例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物，
SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
22
3. 氧化还原指示剂

颜色变化
指示剂
[H+ ] = 1mol L-1 还原形
氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
As(V)可定量氧化I - I3-
[H+]=4mol·L-1
H3AsO4+2H++3I-
HAsO2+I3- +2H2O
pH=8 10
6.2 氧化还原反应进行的程度
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
氧化还原反应的条件常数K’
K'
=

c(Red1) c(Ox1)

p2
nF a(Red)
Nernst 方程式
(标准电位)与温度t有关
25℃时:
(Ox / Red) (Ox / Red) 0.059 lg a(Ox)
n a(Red)
氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响
3
电位与分析浓度的关系为：
a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)·(Red)/Red