第一章热裂解

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（三）芳烃热裂解
➢ 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 ➢ 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 ➢ 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料
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Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m Ar-CnH2n-1+H2
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➢链终止
H·+ C2H5· → C2H6
E5 0
H·+ H· →H2 C2H5·＋ C2H5· → C H4 10 ➢由此机理得到的乙烷裂解反应的活化能为
E=1/2(E1＋E2＋E3＋E4＋E5)
➢与实际所测得的活化能值很接近，证明对乙 烷裂解机理的推断是正确的。
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➢从其反应先后顺序可将其划分为一次反应 和二次反应：
➢一次反应：由原料烃类热裂解生产乙烯和 丙稀等低级烯烃的反应。
➢二次反应：主要是指由一次反应生产的低 级烯烃进一步反应生产多种产物，直至最 后生产焦或碳的反应。
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• 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先 发生的原料烃的裂解反应
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（四）烯烃热裂解
• 断链反应 在β位生成烯烃 无β位难裂解
• 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃
• 岐化反应 烃、炔烃）源自生成不同烃分子（烷烃、烯• 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱 氢生成芳烃
• 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
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主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃
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➢ ⑤裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；
➢ ⑥脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率， 必须采用较高的温度；
➢ ⑦低分子烷烃的 C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂 容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在 两端断裂的大。
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• 原料及产品质量控制
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一、烃类热裂解的一次反应
➢ （一）烷烃热裂解
➢ （1）脱氢反应 C-H键断裂生成碳原子数相同的 烯烃和氢：
R-CH2-CH3 → R-CH=CH2＋H2 CnH2n+2 → CnH2n＋H2 ➢ （2）断链反应 C-C键断裂生成碳原子数较少的 烷烃和烯烃，通式为 R-CH2-CH2-R′→ R-CH=CH2＋R’H Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m＋ CnH2n+2
一次反应是指原料烃在裂解过程中首先一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯丙烯的反应属于一生成目的产物乙烯丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行次反应促使其充分进行二次反应则是指一次反应产物继续发生二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应的后继反应乙烯丙烯消失生成分子量较大的液乙烯丙烯消失生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行制其进行一次反应一次反应原料烃的脱氢和断链反应原料烃的脱氢和断链反应经一次反应经一次反应生成氢甲烷和低分子烯烃生成氢甲烷和低分子烯烃二次反应二次反应烯烃在裂解条件下继续反应最终生成焦或烯烃在裂解条件下继续反应最终生成焦或烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烃裂解生成炭烯烃聚合环化缩合和生焦反应烯烃聚合环化缩合和生焦反应1011热裂解过程的化学反应与反应机理工艺参数和操作指标
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裂解过程的结焦生碳反应
• 各种烃在高温下不稳定 • 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 • 生碳结焦是典型的连串反应
• 单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
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问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什 么?
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热裂解工艺总流程
原
预
净 化
深分
料 热裂解
反应部分
分 裂解气 （
馏 （ 急 冷
脱 酸 、 脱 水
）
、
冷离
压精 缩馏 制分 冷离
芳烃
汽裂 油解
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
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三烯
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➢脱氢、断链、二烯合成、异 构化、脱氢环化、脱烷基、叠 合、歧化、聚合、脱氢交联和 焦化
界第三位 • 单 裂 解 炉 生 产 能 力 由 20kt/a 发 展 到 100-
120kt/a,最大达210kt/a • 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域
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本章主要内容
1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理 1.2 烃类管式炉裂解生产乙烯 1.3 裂解气的净化与分离 1.4 裂解气深冷分离流程 1.5 裂解分离系统的能量有效利用 1.6 烃类裂解技术经济指标评比与展望 1.7 烃类生产乙烯的其他方法 1.8 烃类裂解生产乙炔
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（二）环烷烃热裂解
裂解反应包括： • 断链开环反应 • 脱氢反应 • 侧链断裂 • 开环脱氢
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主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
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➢ 带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧 链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全 部与碳环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解， 裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃；
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正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易
碳链越长越易裂解
断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程
在分子两端断链的优势大
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，
甲烷在一般裂解温度下不发生变化
主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯
特点:
生产乙烯、丙烯的理想原料
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异构烷烃裂解规律
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丙烷裂解自由基反应
C H 链引发： 38
C 2H5C H3
链增长：C 2H5
C2H4H
得到两个自由基 C H3 和 H ，通过两个途径进行链
的传递
途径A：
正丙基自由基
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38
丙烷裂解自由基反应
链引发：
C3H8
C 2H5C H3
C 2H5
C2H4H
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C H3 H
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2.1.2.4丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算
丙烷计按算途80径A0裂℃丙解烷(生裂成解的乙产烯)物比例： 丙烷按途径B裂解(生成丙烯)
丙烷中伯氢原子数伯氢原子反应相对速度 丙烷中仲氢原子数仲氢原子反应相对速度
➢ 结焦为有机物在较低的温度下芳烃缩和，经过芳 烃阶段，逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢；
➢ 生碳为有机物在一个相对较高的温度下脱氢，经 历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有利的途 径直接脱氢，稠和为碳粒，基本上不含氢。
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三、烃类热裂解反应机理及动力学
➢ （一）烷烃热裂解的自由基反应机理
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综上，各种烃类热裂解反应规律可简单归纳为：
✓ 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳 烃
➢ 直链烷烃裂解易得乙烯、丙稀等低级烯烃，相对 分子质量越小，烯烃总收率越高；异构烷烃裂解 时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相 对分子质量增大，这种差别减小；
➢ 环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料， 裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率 则较低；
链途增径长A：： 得到两个自由基
和 ， 正丙基自由基
通过两个途径进行链的传递
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生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
nC 3H7
C2H4C H3
反应结果是：
C3H8
C2H4CH4
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途径B：
C H CHH 生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分
子和氢3自由8基，反应结果3是：6
➢ 五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；
➢ 由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部 分转化为芳烃；
➢ 环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易；
➢ 因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收 率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
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环烷烃的裂解反应规律
• 侧链烷基断裂比开环容易 • 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 • 五环比六环烷烃难裂解 • 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
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二次裂解的结构是使一次反 应所得的低级烯烃转化为用途不 大的裂解产物，使低级烯烃收率 明显下降，生成的焦炭会沉积在 裂解炉炉管壁增加传热热阻和流 体阻力，有时甚至会发生炉管热 阻太大烧穿炉管，裂解气外泄并 燃烧及爆炸事故。为此，在工业 生产中定期清焦使必不可少的。
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➢烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通 常的热裂解温度下，反应速率很慢，因此 生成的炔烃很少；
➢此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通 常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳 和氢气。虽然反应自发性很大（可用△G 判断），但反应速率常数很小，因此这类 反应不明显。
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• 比正构烷烃容易裂解或脱氢 • 脱氢能力与分子结构有关，难易
顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 • 随着碳原子数的增加，异构烷烃
与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯 收率的差异减小
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异构烷烃
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: • 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂
解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃 收率较高
烯烃裂解成较小分子烯烃
烯烃加氢生成饱和烷烃
烃裂解生成炭
烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应
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1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理
• 化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析
• 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、 裂解深度
• 工艺过程： 管式裂解炉及工艺流程
• 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
• 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯）
三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
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乙烯概况
• 世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产
• 2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt • 2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世
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二、烃类热裂解的二次反应
➢ 烃类的二次反应比一次反应更复杂。 ➢ 生成的高级烯烃还会进一步裂解成低级烯烃，低
级烯烃相互间聚合或缩合可转化为环烷烃、芳烃、 稠环芳烃直至转化为焦。
➢ 烯烃加氢变为烷烃，脱氢变为二烯烃或炔烃；芳 烃经脱氢缩合转化为稠环芳烃，再进一步转化为 焦；烷烃会进一步裂解成低级烷烃，最后转化成 碳和氢。
➢ 自由基连锁反应分为三个阶段：
➢ 链引发
活化能
C2H6→CH3·+CH3· CH3·+ C2H6→CH4＋C2H5· ➢ 链传递 CH3·+ C2H6→CH4＋C2H5· C2H5· → C2H4＋H· H·+ C2H6→H2＋ C2H5·
E1 359.8 E2 45.1
45.1 E3 170.7 E4 29.3
特点：
• 烯烃在反应中生成 • 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需
要控制
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➢天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各 种油品中则可能含有烯烃，在裂解时会发生 断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。
➢它们除继续发生断链和脱氢外，还可以发生 聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结 果生成焦油或结焦。
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芳烃缩合反应
R1
R2
+
R3
+ R4H
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➢芳烃的稳定性很高，在一般的裂解温度下 不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱 氢缩合、脱氢烷基化合脱氢反应。
➢侧链芳烃，断链比脱氢容易；
➢含环烷烃多的原料，产物中丁二烯、芳烃 收率较高，而乙烯较少；
➢芳烃不易裂解为烯烃，但易结焦。
第一章 烃类热裂解
主讲 丁明洁
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石油工业
• 石油炼制 • 石油化工
常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 烃类裂解 C4馏分 芳烃
原油加工得到各 种油品的过程
利用石油生产有 机化工原料产品
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烃类热裂解
• 石油二次加工过程，石油化工的基础 不 用 催 化 剂 ， 将 烃 类 加 热 到 750-900℃ 发 生热裂解
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一 次反应促使其充分进行 • 二次反应则是指一次反应产物继续发生 的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液 体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑 制其进行
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• 一次反应
原料烃的脱氢和断链反应
经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃
• 二次反应
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭
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一般规律
➢ ①同碳原子数的烷烃，C-H 键能大于C-C键能，故断链比脱 氢容易；
➢ ②烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，碳链愈长的烃 分子愈容易断链；
➢ ③烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去， 仲氢次之，伯氢最难；
➢ ④带支链的C-C键或C-H键的键能，较直链的键能小，因此 支链烃容易断链或脱氢；
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➢ 环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料， 裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率 则较低；
➢ 芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和 脱氢缩合反应；
➢ 烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃， 后者能进一步反应生成芳烃和焦；
➢ 在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少 量的碳。