聚碳酸酯的性质和聚合方法

聚碳酸酯
一．聚碳酸酯的概述
聚碳酸酯（PC）是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。

聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类。

但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前仅有双酚 A 型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。

自从 1958 年聚碳酸酯商业化生产以来，其种类和用途两方面的研发均获得了巨大进展，因此其作为一种主要的热塑性工程塑料而广泛进入了国民经济的各个领域。

聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。

预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到 10.2%，至2010 年工程塑料需求量将接近 400 万 t。

聚碳酸酯产量年增长能达到 9%，销售量年增长将达10%。

1.聚碳酸酯的化学性质
聚碳酸酯（PC）是碳酸的聚酯类，碳酸本身并不稳定，但其衍生物（如光气，尿素，碳酸盐，碳酸酯）都有一定稳定性。

按醇结构的不同，可将聚碳酸酯分成脂族和芳族两类。

脂族聚碳酸酯。

如聚亚乙基碳酸酯，聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物，熔点和玻璃化温度低，强度差，不能用作结构材料；但利用其生物相容性和生物可降解的特性，可在药物缓释放载体，手术缝合线，骨骼支撑材料等方面获得应用。

聚碳酸酯耐弱酸，耐弱碱，耐中性油。

聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。

PC是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些基团交替排列，这些基团可以是芳香族，可以是脂肪族，也可两者皆有。

双酚A型PC是最重要的工业产品。

PC是几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性。

PC高分子量树脂有很高的韧性，悬臂梁缺口冲击强度为600~900J/m，未填充牌号的热变形温度大约为130°C ，玻璃纤维增强后可使这个数值增加10°C。

PC的弯曲模量可达2400MPa以上，树脂可加工制成大的刚性制品。

低于100°C 时，在负载下的蠕变率很低。

PC耐水解性差，不能用于重复经受高压蒸汽的制品。

PC主要性能缺陷是耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐有机化学品性，耐刮痕性较差，长期暴露于紫外线中会发黄。

和其他树脂一样，PC容易受某些有机溶剂的浸浊。

PC材料具有阻燃性，耐磨。

抗氧化性。

图1：聚碳酸酯颗粒
2.聚碳酸酯的物理性质
密度：1.18－1.22 g/cm^3 线膨胀率：3.8×10^-5 cm/°C 热变形温度：135°C 低温-45°C
聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃BI级，在普通使用温度内都有良好的机械性能。

同性能接近聚甲基丙烯酸甲酯相比，聚碳酸酯的耐冲击性能好，折射率高，加工性能好，不需要添加剂就具有UL94 V-0级阻燃性能。

但是聚甲基丙烯酸甲酯相对聚碳酸酯价格较低，并可通过本体聚合的方法生产大型的器件。

聚碳酸酯的耐磨性差。

一些用于易磨损用途的聚碳酸酯器件需要对表面进行特殊处理。

3.聚碳酸酯的主要性能
1、机械性能：强度高、耐疲劳性、尺寸稳定、蠕变也小（高温条件下也极少有变化）；
2、耐热老化性：增强后的UL温度指数达120~140℃（户外长期老化性也很好）；
3、耐溶剂性：无应力开裂；
4、对水稳定性：遇水易分解（高温、高湿环境下使用需谨慎）；
5、电气性能：
(1) 绝缘性能:优良(潮湿、高温也能保持电性能稳定,是制造电子、电气零件的理想材料）;
(2) 介电系数：3.0-3.2；
(3) 耐电弧性：120s；
6、成型加工性：普通设备注塑或挤塑。

由于结晶速度快，流动性好，模具温度也比其他工程塑料要求低。

在加工薄壁制件时，仅需几秒钟，对大部件也只要40-60s即可。

二．聚碳酸酯的合成方法（合成原料合成机理）
1. 直接光气法
将原料光气和双酌A在碱性水溶液和二氯甲焼的混合溶液中进行界面缩聚反应,得到的PC溶液再经过一系列后续的精制过程,包括冼漆、沉淀、干燥等工序最终得到聚碳酸酯产品。

反应在不相溶的两项界面上在常温条件下进行的,过程是不互逆不平衡的。

可以制的质量很高的树脂。

这个生产工艺是非常成熟的,该反应在常温常压下进行,反应温和,对环境条件要求不高,而且对生产设备的要求很低,得到的产品性能却非常好,质量很好,在如此的生产成本下,得到具有其高透明性的产品,所以该方法是世界上大多数厂家釆用的方法。

但是该方法却对环境有非常严重的污染风险,生产过程中的原料光气是剧毒气体,而且产生的废水含有大量的氧化物,对环境具有很大的威胁。

在如今全世界绿色环保节约的大形势下,这样的方法受到了很多的限制,于是非常多的高级实验室都致力于发展绿色环保的聚碳酸酯合成方法。

2. 间接光气法
该法是酯交换溶融缩聚法,可以简称为酯交换法,也可以称为本体聚合法。

以光气和苯酯为原料先反应生成碳酸二苯酯,然后在添加剂和催化剂(微量的齒化锂或者氧氧化锂)存在的条件下与双酯A在高温、真空下进行酯交换反应,到低聚物,通过进一步的缩聚得到聚碳酸酯产品。

该工艺流程较短,无污染、无溶剂、全封闭,成本相较于2.1介绍的直接光气法会低一些,而且对环境造成污染也相对少一些。

但是这种方法得到的聚碳酸醋产品的性能不是很理想,光学性能较差,再加上这种方法用到的催化剂容易污染环境,而且很难清除反应中副产品船。

产品存在很多的问题,限制了其大规模工业化生产。

3. 界面縮聚光气法
这种方法合成聚碳酸醋的反应式如下:
该方法传统上分为两步:光气化和缩聚。

光气化反应由双酚A钠盐生成低分子聚合物,再由低分子聚合物在光气的催化下完成缩聚反应。

该法的缺点是第一步耗时较长,且第二步反应速率慢。

针对以上缺点,进一步发展出了一步界面法。

在反应开始时加入提高反应速率的催化剂,使氯甲酸酯基团与紛盐酯化速率提高,光气化与缩聚几乎同时进行,同时结束。

该法的优点是反应速度快,减少了原料消耗,同时也去除了氧化分解,使产品质量得到提高。

该法工艺成熟、容易掌控、生产稳定,得到的产品性能稳定,分子量高,容品加工,能够满足各方面的需求,是世界上比较成熟的生产聚碳酸的方法之一。

但是该方法在生产过程中还是使用:了有毒的光气，而且产生的废水中含有的氯化物会污染环境。

4. 非光气熔融酯交换法
非光气熔融酯交换法工艺和普通熔融酯交换法工艺的主要不同之处是DPC的生产不用光气及回收其他中间产物。

DPC的合成方法主要有:由苯酚与碳酸二甲酯合成制备DPC、由苯酚和草酸二甲酯酯交换法合成DPC、由碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成DPC、苯酚的氧化羰基化法合成碳酸二苯酯、草酸酯脱羰法等。

非光气溶融酯交换法是以DPC和BPA为原料,在熔融状态下发生酯交换反应和缩聚反应合成聚碳酸酯,因此此方法根据反应条件的差异分为酯交换阶段和缩聚阶段。

DPC与BPA以一定物料比在高温、减压、催化剂条件下,先进行酯交换反应生成预聚体,预聚体再在更高温度和真空度下进行缩聚,形成高聚物,得到的熔体可直接挤伍成条,经水冷切粒后形成PC颗粒。

具体反应如下:
酯交换反应:
缩聚反应:
此方法的缩聚步骤是PC合成过程中的关键步骤,反应后期物料的停留时间较长,反应体系的粘度上升较快,因此要求反应设备要有良好的混合性能和优秀的传热传质性能,目前比较好的缩聚反应设备类型主要有带不同搅拌器的卧式反应釜(如垂直搅拌器、水平搅拌器、离心膜蒸发器等)以及不带搅拝的垂直下落型立式反应器。

5. 甲醇碳基氧化法
该法由作为原料的甲醇和一氧化碳反应生成碳酸—甲酯,然后合成碳酸二苯酯,最后缩聚为PC产品。

可分为液相法和气相法两种。

液相法生产的PC产品纯度高,透明性好,性能好,且此方法无污染,消耗原料少,能耗低,投资费用比光气法少,但由于催化剂的氧化性,对设备要求高,这样就提高了成本。

气相法与液相法相比消耗原料少,设备投资少,生产成本少,但是能耗高,限制了其工业化大规模生产。

6. 固相縮聚法
随着聚碳酸酯应用向高精专发展,对PC产品的性能要求越來越高。

由于高结晶度的PC 产品具有优秀的力学性能,热变形温度高、耐溶剂和耐化学腐蚀性,现在该类产品的应用越来越广泛。

固相缩聚方法就是制取这种具有优秀性能的PC产品的…种简易的方法,合成范围两步。

首先合成预聚物,以双酚A和碳酸苯酯为原料在催化剂的存在下减压加热发生酯交换和缩聚反应得到预缩聚中间体,然后在大致相同的条件(催化剂、减压加热)下,结晶性或非结晶
性预聚中间体发生固相缩聚,形成高结晶度的聚碳酸酯产品。

7. 开环聚合法
使环状单体开环而聚合成高分子化合物的工艺过程叫做开环聚合法,开环聚合法制备BPA-PC的步骤包括环状低聚物的合成和环状低聚物的开环聚合两步在这里主要介绍环状低聚物在阴离子型催化剂作用下开环而聚合成高分子量聚碳酸酯的工艺过程。

合成路线是采用双酌A与光气反应生成双氯甲酸双酚A酯,再经水解、缩合而得到2~20环体的环状碳酸双酚A酯低聚物,或者双酯A经一氧化碳氧化碳基化而生成的环状碳酸双酚A酯低聚物,在阴离子型催化剂(选用的有酯基锂、苯乙酸锂、硬脂酸锂、四苯基硼酸四焼基胺)或无催化剂存在下,加入分子量调节剂,开环聚合,便得到高分子量聚碳酸酯:
这种开环聚合反应具有活性聚合的特征,即单体耗尽时,可再追加单体继续进行缩合。

所以一般要添加分子量调节剂以控制分子量。

开环聚合法的工艺流程简单,不需要后处理,产品分子量可控,可制得高分子量聚碳酸酯。

开环聚合不仅适用于同一单体,也可用于多种单体共聚,为制造功能性聚碳酸酯开辟了一条新的途径,混合环体溶程低,有利于与增强材料混合,可制得高性能复合材料。

8. 超临界流体法
超临界二氧化碳兼具气体的扩散性和液体的溶解能力,对苯酚有很好的溶解性。

对于碳酸二苯酯(DPC)和双酚A反应所产生的副产品苯酚,超临界二氧化碳可以使其有效扩散到PC 中,减少污染。

肖杨以双酚A和碳酸二苯酯为原料在超临界二氧化碳流体中探索出了合成聚碳酸酯的新工艺。

刘涛等采用超临界微孔发泡技术制备出一系列聚碳酸酯微孔泡沫塑料,通过密度测试、电子显微镜扫描等技术手段做了一系列研究工作。