环烷酸改性皂化氯代环烷酸萃取体系的合成与红外光谱表征

收稿日期：2009-08-07
作者简介：李剑虹(1978-)，女，汉族，辽宁石油化工大学讲师，东北大学在读博士生,从事化工、环境工程领域教学研究。

前言
随着科学技术的发展，溶剂萃取法已被广泛应
用于最先进的技术和材料的制备中。

近年来，对稀土分离化学的研究也主要围绕探求对稀土或稀土中非稀土杂质具有高选择性、高萃取性能、易反萃以实现稀土和杂质高分离效率的新型萃取体系的制备方法及良好分离效果而展开。

在稀土分离工业中，环烷酸是最重要羧酸萃取剂之一，基于环烷酸具有来源丰富，价格低廉，萃取平衡酸度低，易反萃等优点，对于环烷酸系列萃取剂的研究已被深入开展。

冯殿忠[1]、陈朝宗[2]、张秀莉[3]、陈滇[4]、邓佐国[5]等在环烷酸系列萃取体系的合成与研究上都作了很多的工作，并取得了良好的稀土与杂质的分离效果。

本文通过将环烷酸进行改性合成氯代环烷酸后经氨水皂化制得经济高效的皂化氯代环烷酸萃取体系，并通过红外光谱分析合成过程中的中间产物和最终产物有机相的基团特征峰吸收频率变化，意在用于后续研究中解决环烷酸萃取体系在高浓度铝条件下，由于铝引起的乳化问题而使稀土和铝分离效率降低的问题。

1实验部分
1.1
实验原料与试剂
实验原料与试剂的产地及纯度见表1。

环烷酸改性皂化氯代环烷酸萃取体系
的合成与红外光谱表征
李剑虹1，2
，张
兴1，常宏涛2，吴文远2
（1辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2东北大学，辽宁沈阳110004）
摘要：通过对环烷酸改性经由环烷酸与三氯化磷合成环烷酰氯、环烷酰氯氯化合成氯代环烷酰氯、氯代环烷酰氯水解合成氯代环烷酸及氯代环烷酸与异辛醇、磺化煤油混合再皂化四个反应过程最终合成皂化氯代环烷酸萃取体系。

由红外光谱测试分析合成过程中反应物、中间产物、最终产物有机相的基团特征峰吸收频率变化，结果表明该合成方法可以实现环烷酰氯、氯代环烷酰氯以及氯代环烷酸皂化萃取体系即皂化的氯代环烷酸—异辛醇—煤油萃取体系的成功合成。

关键词：环烷酸；环烷酰氯；氯代环烷酰氯；皂化氯代环烷酸萃取体系；红外光谱中国分类号：TQ 028.32
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2010）01-0031-03
Synthesis and Infrared Spectrum Characterization of Saponified Chloro-naphthenic Acid
Extraction System Modified by Naphthenic Acid
LI Jian-hong 1,2,ZHANG Xing 1,CHANG Hong-tao 2and WU Wen-yuan 2
（1.Liaoning University of Petroleum &Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Northeastern University,Shenyang 110004,China ）Abstract:Saponified chloro-naphthenic acid extraction system was synthesized by four processes which are （a ）naphthene oxychloride was syn －thesized by naphthenic acid and phosphorus trichloride ，（b ）chloro-naphthene oxychloride was synthesized by chlorination of naphthene oxychloride,（c ）chloro-naphthenic acid was synthesized by hydrolysis of chloro-naphthene oxychloride ，（d ）mixed chloro-naphthenic acid,isooctyl alcohol and sulfonated kerosene and then saponified the mixture.The characteristic absorption peaks of groups of the reactant,intermediate and final product ’s organic phase were characterized.The results indicated that the chloro-naphthenic acid-isooctyl alcohol-kerosene extraction system could be synthe －sized successfully by this synthetic method.
Key words:Naphthenic acid;naphthene oxychloride;chloro-naphthene oxychloride;saponified chloro-naphthenic acid extraction system;in －frared spectrum
2010年第32卷第1期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·31·
表1实验原料与试剂
Table1Raw materials and reagents
1.2主要实验仪器与设备
主要实验仪器与设备见表2。

表2主要实验仪器与设备
Table2Primary apparatus
1.3合成方法
1.3.1环烷酰氯的合成
将蒸馏环烷酸与三氯化磷按一定摩尔比加热，并持续搅拌直至得亮黄色溶液，即得环烷酰氯。

1.3.2氯代环烷酰氯的合成
将氯酸钾与盐酸按一定摩尔比混合制得氯气通入1.3.1所得温度控制适当的溶液中，直到玫瑰红色液体生成即氯代环烷酰氯。

1.3.3氯代环烷酰氯水解合成氯代环烷酸
将1.3.2所得红色液体立刻倾入大量水中，不断搅拌水使水解完全，水解产物即为氯代环烷酸。

为除去夹带的无机酸，需要对其用大量水反复洗涤数次[6]。

1.3.4皂化氯代环烷酸萃取体系的配制
将氯代环烷酸、异辛醇、磺化煤油按一定比例混合，再与同体积1∶1盐酸混合均匀，振荡5min 后静置分层弃去水相，得氯代环烷酸体系。

振荡、静置分层弃去水相如此重复水洗至中性后与一定量的氨水混合均匀，振荡3min后静置形成透明相，即得皂化氯代环烷酸萃取体系。

2结果与讨论
用Perkin-Elmer公司生产的Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪分别对环烷酸、环烷酰氯、氯代环烷酰氯、（氯代环烷酸—异辛醇—磺化煤油）氯代环烷酸体系、皂化氯代环烷酸萃取体系进行红外光谱分析，如图1（a）、（b）所示。

图1皂化氯代环烷酸萃取体系合成过程中的中间产物、最终产物
有机相的FT-IR图
Fig.1The FT-IR spectrums of the intermediate and final products’organic phase formed in the synthetic process of saponified chloro-
naphthenic acid extraction system
表3皂化氯代环烷酸萃取体系合成过程的中间产物、最终
产物有机相的基团吸收频率变化
Table3Groups absorption frequency changes of the intermediate and end products’organic phase formed in the synthetic process of saponified chloro-naphthenic acid
extraction system
图1（a）、（b）为皂化氯代环烷酸萃取体系合成过程中的中间产物、最终产物有机相的FT-IR图，合成过程的中间产物、最终产物有机相的基团吸收频率变化见表3。

图1（a）中的1、2、3三条曲线分别是环烷酸及中间产物环烷酰氯、氯代环烷酰氯的FT-IR曲线。

波数为1630cm-1左右处的特征峰是环烷酸亲水基团吸附水产生的O-H的弯曲振动。

具体比较3条曲线可以看出，（i）曲线1在波数为1292cm-1和1230cm-1两处的特征峰是由于C-O和OH振动偶
名称环烷酸磺化煤油盐酸
氨水
三氯化磷异辛醇氯酸钾乙酸钠等级
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
纯度
≥99.5%
≥99.0%
产地
锦州
市售
北京化工厂
北京市化工技术有限公司
北京金龙化学试剂有限公司
天津新华试剂厂
沈阳新西试剂厂
天津市博迪化工有限公司
仪器、设备名称
电子天平
pH计
双显双控恒温磁力搅拌器恒温振荡器
真空干燥箱
傅立叶变换红外光谱仪
型号
BS124S型
PB-10型
SH-4型
SHA-C型
DEF-1B型
Spectrum GX型
生产厂家
北京赛多利斯仪器有限公司
北京赛多利斯仪器有限公司
北京洪达博财科技发展有限公司
无锡科达仪器厂
上海跃进医疗器械厂
Perkin-Elmer公司
（a ）
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
/
%
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumber/cm-1
1
2
3
1
2
3
环烷梭
环烷酰氯
氯代环烷酰氯
（b）
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
/
%
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumber/cm-1
1
2
1
2
氯代环烷酸萃取体系
皂化氯代环烷酸萃取体系
特征峰频
率/cm-1
环烷酸
环烷酰氯
氯代环烷酰氯
液体脂
肪酰氯基
-
1797
-
液体氯
代酰氯基
-
-
1806
C=O
1702
1702
1706
O-H弯
曲振动
1636
1632
1632
C-Cl
-
732
720
12921230
1001
1010
960
956
C-O和OH
振动偶合
P(OH)2
—
—
（下转第45页）李剑虹等，环烷酸改性搭皂化氯代环烷酸萃取体系的合成与红外光谱表征Vol．32．No．1，2010
·32·
425．
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合形成的，在波数为1702cm -1
处的特征吸收峰为环
烷酸-COOH 中的C=O 伸缩振动吸收峰。

曲线2和3在波数为1700cm -1左右处的特征峰说明合成过程中环烷酸与PCl 3及Cl 2反应不是很完全，因此在中存在C=O 伸缩振动，即未中和的羰基。

（ii ）曲线2
在波数为1797cm -1处存在液体脂肪酰氯
伸缩振动吸收峰以及波数为1000cm -1和960cm -1左
右两处微弱的P （OH ）3谱峰均说明环烷酸加入PCl 3后，PCl 3中的Cl 取代了-COOH 中的-OH 而生成-COCl ，进而表明了环烷酰氯的成功合成。

在波数为732cm -1处出现的强吸收峰即是α-位取代基出现之碳氯键伸缩振动吸收峰。

（iii ）曲线3中在波数为1806cm -1处存在液体氯代酰氯伸缩振动峰，说明已合成的环烷酰氯在通入Cl 2后，邻近-COCl 的-CH 2上的H 被Cl 取代生成，进而说明氯代环烷酰氯的成功合成。

曲线3在波数为720cm -1处的强吸收峰同样代表α-位取代基出现之碳氯键伸缩振动吸收峰。

合成步骤3中氯代环烷酰氯的水解产物即为氯代环烷酸和盐酸。

由于合成的氯代环烷酸是黏糊状的物质，未能经红外光谱测试。

图1（b ）中1、2曲线分别表示（氯代环烷酸—异辛醇—磺化煤油）氯代环烷酸体系及其皂化的氯代环烷酸萃取体系。

两条曲线的主要差别在于曲线2在波数1404cm -1处的羧酸根特征吸收峰，是氯代环烷酸铵的特征吸收峰，说明皂化后，曲线1所代表的氯代环烷酸体系的α-C 上的氯并没有发生变化，只是氯代环烷酸的羧基上的氢被NH 4+
取代，从
而完成对氯代环烷酸体系的皂化，获得皂化氯代环
烷酸萃取体系。

3结论
通过红外光谱测试皂化氯代环烷酸萃取体系合成过程中的反应物、中间产物、最终产物有机相的基团特征峰吸收频率变化，表明表征环烷酰氯的图（a ）曲线2波数为1797cm -1、1000cm -1、960cm -1及732cm -1处特征峰的出现证明了环烷酰氯的成功合成，表征氯代环烷酰氯的曲线3波数为1806cm -1、720cm -1处特征峰的出现证明了氯代环烷酰氯的成
功合成。

而图
（b ）曲线2波数1404cm -1处特征峰的出现证明了氯代环烷酸的羧基上的氢被NH 4+
成功取代，从而完成对氯代环烷酸体系的皂化，实现对
皂化氯代环烷酸萃取体系的成功合成。

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（上接第32页）
-C-O !"
H 2
=
O
-CH COCl -Cl
2010年第32卷第1期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·45·。