第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
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多重平衡规则：当几个反应相加（或相减）得到另一个 反应时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。
H
K1K2 H2S
S 2
1.3107 7.11015 0.10
2.0 1021
0.21mol dm3
(2)控制酸度
例2. 计算欲使0.01mol·dm-3 Fe3+开始沉淀以及沉淀 完全时的pH值。
解： Fe(OH )3 =Fe3 3OH
(2)酸效应和配位效应
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。主要 是溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平 衡的影响。
若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成配 合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现 象称为配位效应。
6.多重平衡体系的浓度计算
同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫 做多重平衡。
(1)生成弱电解质 例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐
酸的最低浓度。 解：当0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中时[Sn2+]=0.01
mol·dm-3，与Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解 平衡求出。
KSP Sn2 S 2
S 2
K
SP
Fe3
3
2.64 1039 1.0 105
6.4 1012 mol dm3
这时的pOH为11.2，pH=2.8 Mg(OH )2 =Mg 2 2OH
用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH-] OH 2.4105 mol dm3
K
SP
Sn2
1.01025 0.01
1.01023(mol dm3)
当0.01 mol的SnS全部溶解时，放出的S2-将与 盐酸中的H+结合成H2S，[H2S]=0.01mol·dm-3。
H2S =2H S 2
H
K1K2 H2S
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
例5. 0.15dm3 1.5mol·dm-3 的Na2CO3溶液可使 多少克BaSO4固体转化掉？
Ksp = [An+]m[Bm-]n·f±(m+n) [An+]m[Bm-]n = Ksp/f±(m+n)
溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度I增
大，活度系数f±降低。一定温度下Ksp是常数，所以必然
导致[An+]m[Bm-]n的增大，即溶解度增大。
利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以 常加入过量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子 效应的同时也会产生盐效应，一般以过量20%～25%为宜。
3.溶度积规则
对于任意难溶强电介质： Am Bn (S ) ƒ mAn nBm
平衡态：Kθsp =[An+]m·[Bm-]n 任意态：Q = [An+]m·[Bm-]n
Q﹥ Kθsp ，生成沉淀，过饱和溶液 Q = Kθsp ，平衡态，饱和溶液 Q﹤ Kθsp ，沉淀溶解，不饱和溶液
以上关系称为溶度积规则，据此可以判 断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制 有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。
即要求溶液中的[Fe3+] ≤10-6 mol·dm-3
OH 3
K
SP
105
2.64 1034
OH 6.41012
pH 14 pOH 2.81
2.沉淀溶解
根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条 件是：Q﹤Kθsp，即必须降低溶液中难溶电
解质的某一离子的浓度。
SnS 2H ƒ H2S Sn2
开始 平衡
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2ຫໍສະໝຸດ S2K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
解：
K SP,Fe(OH )3
2.641039
K SP,Mg(OH )2
5.611012
可以利用生成的氢氧化物沉淀的方法将其分离。
Fe(OH )3 =Fe3 3OH
KSP Fe3 OH 3
Fe3+沉淀完全时的[OH-]可由下式求得
OH 3
2.溶度积和溶解度的关系
溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶
解状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的
一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者
可以相互换算。
AB型：
Kθsp=S2
A2B或AB2型： Kθsp=4S3
对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下， 可以根据Kθsp值比较物质的溶解度， Kθsp越大的物 质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难 溶电解质 ，则不能根据Kθsp比较溶解度的大小，只 有通过计算才能给出正确结论。
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
在解题过程中，我们认为SnS溶解产生的S2-全部转变成
H2S，对于这种做法是否合适、以及HS-和S2-状态存在的部分 占多大比例，应该有一个认识。体系中[H+]为0.98 mol.dm-3。 可以计算出在这样的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的 107分之一和1023分之一。所以这种做法是完全合理的。
S 2
K1K2
H
2
S 2
H2S
1.3107 7.11015 0.01
1.0 1023
0.96mol dm3
这个浓度是溶液中平衡的[H+]，原来盐酸中的 H+与0.01mol的S2-结合时消耗0.02mol。故所需盐酸 的起始浓度为0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述过程可 以通过总的反应方程式进行计算：
解 设平衡时[SO42-]=x
BaSO4 CO32 =BaCO3 SO42
初始
1.5
0
平衡
1.5-x
x
K SO42 CO32
SO42 Ba2 CO32 Ba2
K SP , BaSO4
K SP , BaCO3
例4.计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。
① 0.1molMnS溶于1L乙酸中 ② 0.1molCuS溶于1L盐酸中
解：① MnS 2HAc=Mn2 2 Ac H2S
平衡 [H+]-0.2 0.1 0.2 0.1(饱和溶液)
K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2 =[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2 =KspMnS°·1/( Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc°
5.1 沉淀溶解平衡
物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的 物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做不溶 物，确切地说应叫难溶物。
难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固相与液 相间的平衡属于多相平衡。
沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、 分离、提纯、测定中有广泛应用。
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
对于不同类型的沉淀，就不能直接用Kθsp来进行比 较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转 化为溶解度小的。
5.影响沉淀溶解度的因素
(1)同离子效应和盐效应
因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的 溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。
因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质 的溶解度增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应。
5.2 溶度积原理的应用
1 沉淀的生成
根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种 离子，必须加入某种沉淀剂，使溶液中 Q﹥Kθsp，生成难溶物的沉淀。
(1)加沉淀剂
例1. 向0.10 mol·dm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体 至饱和（0.10mol·dm-3）时，溶液中刚好有 沉淀产生，求此时溶液中的[H+]。
如此大的盐酸浓度实际上是不可能的,所以CuS不能 溶于盐酸中。
(2)发生氧化还原反应
3CuS 2NO3 8H =3Cu2 2NO 3S 4H2O (3)生成配合物
AgCl ƒ Ag Cl
Ag 2NH3 ƒ Ag(NH3 )2
3.分步沉淀
1.11010 2.6 109
0.042
K SO42 x 0.042 CO32 1.5 x
解得 x=0.060 ，即[ SO42-]=0.060mol·dm-3
在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3 mol, 相当 于有9.0×10-3mol的BaSO4被转化掉。故转化掉的BaSO4的 质量为233×9.0×10-3=2.1g。
无机及分析化学
安徽大学 化学化工学院
宋继梅
第五章 沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用
Precipitation-Dissolution Equilibrium And it’s
Application in the Analysis Chemistry
5.1 沉淀-溶解平衡 5.2 溶度积原理的应用 5.3 沉淀溶解平衡的移动 5.4 沉淀滴定法
1.溶度积常数
对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡：
Am Bn (S ) ƒ mAn nBm
其平衡常数，即溶度积常数，简称溶度积为 Kθsp = [An+]m ·[Bm-]n
表示在一定温度下，难溶电解质的 饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指 数的乘积为一常数。Kθsp的大小反映难 溶电解质的溶解状况。
K
SP
2.64 1039
（1）开始沉淀时
Qc
Fe3
OH 3
K
SP
OH 3
K
SP
Fe3 2.641037
OH 3 2.641037 6.41013
pH 14 pOH 1.80
即，当pH＞1.80时，Fe（OH）3 开始沉淀。 （2）沉淀完全，
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS (S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。 离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的Ksp和被沉 淀离子的浓度。 利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如 难溶氢氧化物、硫化物。
例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.01mol·dm-3， 使Fe3+ 定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？
解： ZnS ƒ Zn2 S 2
KSP Zn2 S 2
S 2
K
SP
Zn2
2.0 1022 0.10
2.01021(mol dm3)
H2S ƒ 2H S 2
K1K2
H 2 S 2
H2S
H
K1K2 H2S
S 2
1.3107 7.11015 0.10
2.0 1021
0.21mol dm3
(2)控制酸度
例2. 计算欲使0.01mol·dm-3 Fe3+开始沉淀以及沉淀 完全时的pH值。
解： Fe(OH )3 =Fe3 3OH
(2)酸效应和配位效应
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。主要 是溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平 衡的影响。
若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成配 合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现 象称为配位效应。
6.多重平衡体系的浓度计算
同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫 做多重平衡。
(1)生成弱电解质 例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐
酸的最低浓度。 解：当0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中时[Sn2+]=0.01
mol·dm-3，与Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解 平衡求出。
KSP Sn2 S 2
S 2
K
SP
Fe3
3
2.64 1039 1.0 105
6.4 1012 mol dm3
这时的pOH为11.2，pH=2.8 Mg(OH )2 =Mg 2 2OH
用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH-] OH 2.4105 mol dm3
K
SP
Sn2
1.01025 0.01
1.01023(mol dm3)
当0.01 mol的SnS全部溶解时，放出的S2-将与 盐酸中的H+结合成H2S，[H2S]=0.01mol·dm-3。
H2S =2H S 2
H
K1K2 H2S
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
例5. 0.15dm3 1.5mol·dm-3 的Na2CO3溶液可使 多少克BaSO4固体转化掉？
Ksp = [An+]m[Bm-]n·f±(m+n) [An+]m[Bm-]n = Ksp/f±(m+n)
溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度I增
大，活度系数f±降低。一定温度下Ksp是常数，所以必然
导致[An+]m[Bm-]n的增大，即溶解度增大。
利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以 常加入过量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子 效应的同时也会产生盐效应，一般以过量20%～25%为宜。
3.溶度积规则
对于任意难溶强电介质： Am Bn (S ) ƒ mAn nBm
平衡态：Kθsp =[An+]m·[Bm-]n 任意态：Q = [An+]m·[Bm-]n
Q﹥ Kθsp ，生成沉淀，过饱和溶液 Q = Kθsp ，平衡态，饱和溶液 Q﹤ Kθsp ，沉淀溶解，不饱和溶液
以上关系称为溶度积规则，据此可以判 断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制 有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。
即要求溶液中的[Fe3+] ≤10-6 mol·dm-3
OH 3
K
SP
105
2.64 1034
OH 6.41012
pH 14 pOH 2.81
2.沉淀溶解
根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条 件是：Q﹤Kθsp，即必须降低溶液中难溶电
解质的某一离子的浓度。
SnS 2H ƒ H2S Sn2
开始 平衡
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2ຫໍສະໝຸດ S2K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
解：
K SP,Fe(OH )3
2.641039
K SP,Mg(OH )2
5.611012
可以利用生成的氢氧化物沉淀的方法将其分离。
Fe(OH )3 =Fe3 3OH
KSP Fe3 OH 3
Fe3+沉淀完全时的[OH-]可由下式求得
OH 3
2.溶度积和溶解度的关系
溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶
解状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的
一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者
可以相互换算。
AB型：
Kθsp=S2
A2B或AB2型： Kθsp=4S3
对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下， 可以根据Kθsp值比较物质的溶解度， Kθsp越大的物 质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难 溶电解质 ，则不能根据Kθsp比较溶解度的大小，只 有通过计算才能给出正确结论。
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
在解题过程中，我们认为SnS溶解产生的S2-全部转变成
H2S，对于这种做法是否合适、以及HS-和S2-状态存在的部分 占多大比例，应该有一个认识。体系中[H+]为0.98 mol.dm-3。 可以计算出在这样的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的 107分之一和1023分之一。所以这种做法是完全合理的。
S 2
K1K2
H
2
S 2
H2S
1.3107 7.11015 0.01
1.0 1023
0.96mol dm3
这个浓度是溶液中平衡的[H+]，原来盐酸中的 H+与0.01mol的S2-结合时消耗0.02mol。故所需盐酸 的起始浓度为0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述过程可 以通过总的反应方程式进行计算：
解 设平衡时[SO42-]=x
BaSO4 CO32 =BaCO3 SO42
初始
1.5
0
平衡
1.5-x
x
K SO42 CO32
SO42 Ba2 CO32 Ba2
K SP , BaSO4
K SP , BaCO3
例4.计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。
① 0.1molMnS溶于1L乙酸中 ② 0.1molCuS溶于1L盐酸中
解：① MnS 2HAc=Mn2 2 Ac H2S
平衡 [H+]-0.2 0.1 0.2 0.1(饱和溶液)
K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2 =[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2 =KspMnS°·1/( Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc°
5.1 沉淀溶解平衡
物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的 物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做不溶 物，确切地说应叫难溶物。
难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固相与液 相间的平衡属于多相平衡。
沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、 分离、提纯、测定中有广泛应用。
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
对于不同类型的沉淀，就不能直接用Kθsp来进行比 较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转 化为溶解度小的。
5.影响沉淀溶解度的因素
(1)同离子效应和盐效应
因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的 溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。
因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质 的溶解度增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应。
5.2 溶度积原理的应用
1 沉淀的生成
根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种 离子，必须加入某种沉淀剂，使溶液中 Q﹥Kθsp，生成难溶物的沉淀。
(1)加沉淀剂
例1. 向0.10 mol·dm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体 至饱和（0.10mol·dm-3）时，溶液中刚好有 沉淀产生，求此时溶液中的[H+]。
如此大的盐酸浓度实际上是不可能的,所以CuS不能 溶于盐酸中。
(2)发生氧化还原反应
3CuS 2NO3 8H =3Cu2 2NO 3S 4H2O (3)生成配合物
AgCl ƒ Ag Cl
Ag 2NH3 ƒ Ag(NH3 )2
3.分步沉淀
1.11010 2.6 109
0.042
K SO42 x 0.042 CO32 1.5 x
解得 x=0.060 ，即[ SO42-]=0.060mol·dm-3
在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3 mol, 相当 于有9.0×10-3mol的BaSO4被转化掉。故转化掉的BaSO4的 质量为233×9.0×10-3=2.1g。
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第五章 沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用
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Application in the Analysis Chemistry
5.1 沉淀-溶解平衡 5.2 溶度积原理的应用 5.3 沉淀溶解平衡的移动 5.4 沉淀滴定法
1.溶度积常数
对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡：
Am Bn (S ) ƒ mAn nBm
其平衡常数，即溶度积常数，简称溶度积为 Kθsp = [An+]m ·[Bm-]n
表示在一定温度下，难溶电解质的 饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指 数的乘积为一常数。Kθsp的大小反映难 溶电解质的溶解状况。
K
SP
2.64 1039
（1）开始沉淀时
Qc
Fe3
OH 3
K
SP
OH 3
K
SP
Fe3 2.641037
OH 3 2.641037 6.41013
pH 14 pOH 1.80
即，当pH＞1.80时，Fe（OH）3 开始沉淀。 （2）沉淀完全，
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS (S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。 离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的Ksp和被沉 淀离子的浓度。 利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如 难溶氢氧化物、硫化物。
例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.01mol·dm-3， 使Fe3+ 定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？
解： ZnS ƒ Zn2 S 2
KSP Zn2 S 2
S 2
K
SP
Zn2
2.0 1022 0.10
2.01021(mol dm3)
H2S ƒ 2H S 2
K1K2
H 2 S 2
H2S