α,α′-双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101544587A [43]公开日2009年9月30日
[21]申请号200910043267.8[22]申请日2009.04.30
[21]申请号200910043267.8
[71]申请人湖南以翔化工有限公司
地址410329湖南省浏阳市浏阳生物医药工业园
[72]发明人李玉新 单文伟 [74]专利代理机构湖南兆弘专利事务所代理人杨斌
[51]Int.CI.C07C 409/16 (2006.01)C07C 407/00 (2006.01)C08K 5/14 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
α，α′－双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备方法
[57]摘要
本发明公开了一种α，α′－双(叔丁过氧基)
二异丙苯的制备方法，包括以下步骤：将质量比为
0.8～1.9的叔丁基过氧化氢水合物与α，α′－二
羟基－对二异丙苯置于有机溶剂中，添加杂多酸作
催化剂，室温下搅拌均匀进行反应，反应15～25h
后过滤，滤液经减压脱除所述有机溶剂后，残液冷
却至30℃以下凝固，得到产物α，α′－双(叔丁
过氧基)二异丙苯。

本发明的工艺过程简单，操作
方便，成本低，安全性好，且能有效降低环境污染
和设备腐蚀性。

200910043267.8权 利 要 求 书第1/1页 1、一种α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备方法，包括以下步骤：将质量比为0.8～1.9的叔丁基过氧化氢水合物与α，α’-二羟基-对二异丙苯置于有机溶剂中，添加杂多酸作催化剂，搅拌均匀进行反应，反应15～25h后过滤，滤液经减压脱除所述有机溶剂后，残液冷却至30℃以下凝固，得到产物α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为D a w s o n型结构含结晶水的磷钨杂多酸，其分子式为H6P2W18O62·nH2O，n的取值为8～15。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与α，α’-二羟基-对二异丙苯的质量比为1:10～10:1。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与α，α’-二羟基-对二异丙苯的质量比为1:5～1:1。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述叔丁基过氧化氢水合物与α，α’-二羟基-对二异丙苯的质量比为1.1～1.4。

6、根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为过氧化二叔丁基、环己烷或二氯甲烷，该有机溶剂的用量为所述α，α’-二羟基-对二异丙苯质量的5～10倍。

7、根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度控制在0℃～50℃。

8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度控制在15℃～35℃。

200910043267.8说 明 书第1/3页
α，α′-双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机过氧化物的合成工艺，尤其涉及一种双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备工艺。

背景技术
α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯(简称B I P B或双B P)是一种替代过氧化二异丙苯(简称D C P)的新型高效无污染交联剂，主要用作聚乙烯、不饱和树脂、硅橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶和聚氨酯的交联剂，特别适合于室内制品及儿童玩具、食品用具等要求较高的场合，改善了通用交联剂D C P的臭味，是一种用途广泛的优良交联剂。

B I P B产品主要由间位和对位异构体的混合物组成，为白色粉末，分子量338.49，理论活性氧9.45％，活化能36.1千卡/摩尔，半衰期10小时/120℃，熔点45～50℃。

B I P B作为一种叔丁基过氧化物，在现有技术中通常是由叔丁基过氧化氢(简称T B H P)与醇反应制备得到，该反应主要是以强酸作为催化剂，如硫酸、高氯酸等(参见“陈炳志等：《过氧叔丁醇和二叔丁基过氧化物合成方法的改进》，《化学试剂》2000年第22卷第6期，第368页”；“丁向东：《交联剂双B P的合成研究》，《安徽化工》2006年第6期，第30页”)。

现有的制备方法一般要使用大量的液体强酸以促进反应的进行，反应完毕后无机酸未消耗掉，还需要对剩余酸液进行处理，而目前常用的处理办法是中和；从经济和环保角度讲，通过中和进行处理都是一种难以被接受和推广的方法，操作过程也比较麻烦。

杂多酸替代液体强酸作为催化剂，具有易于分离、可循环使用、对环境无影响、且对设备无腐蚀等优点，目前，杂多酸在有机合成领域，特别是在催化酯化反应方面已得到应用。

近年来也有用杂多酸催化合成有机过氧化物的报道，包括T B H P与叔丁醇的反应(参见M.K. Faraj，US 5288919，1994，Preparation of dialkyl peroxides)、TBHP与α，α-二甲基苄醇的反应等(A.Tarlani，Catalytic condensation process for the preparation of organic peroxides from tert-butyl hydroperoxide and benzylic alcohols，Applied Catalysis A：General，315(2006)150-152)，但尚未见到有应用杂多酸催化合成环保型交联剂BIPB的相关报道。

发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺过程简单、操作方便、成本低、安全性好、且能有效降低环境污染和设备腐蚀性的α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯的制备方法，包括以下步骤：将质量比为0.8～1.9的叔丁基过氧化氢水合物与α，α’-二羟基-对二异丙苯(简称D C)置于有机溶剂中，添加杂多酸作催化剂，搅拌均匀进行反应，反应15～25h后过滤，滤液经减压脱除所述有机溶剂后，残液冷却至30℃以下凝固，得到产物α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯。

上述的制备方法中，所述催化剂优选为D a w s o n型结构含结晶水的磷钨杂多酸，其分子式为H6P2W18O62·n H2O，n的取值为8～15。

所述催化剂与α，α’-二羟基-对二异丙苯的质量比可以为1:10～10:1，优选为1:5～1:1。

上述的制备方法中，所述叔丁基过氧化氢水合物与α，α’-二羟基-对二异丙苯的质量比优选为1.1～1.4。

上述的制备方法中，所述有机溶剂优选为过氧化二叔丁基(简称D T B P)、环己烷或二氯甲烷，该有机溶剂的用量优选为所述α，α’-二羟基-对二异丙苯质量的5～10倍。

上述的制备方法中，所述反应的温度建议控制在0℃～50℃，优选控制在15℃～35℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：以杂多酸替代常用的硫酸作为α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯制备反应中的催化剂，并对制备过程中的工艺参数做了优化调整，进而快速、简便地合成出目标产物α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯。

本发明的制备方法使制备反应能在常温下进行，大大降低了能耗，提高了过氧化物的安全性；由于使用了一种新的杂多酸催化剂，不仅简化了现有工艺的操作过程，而且大大减轻了对环境的污染，避免了对生产设备的腐蚀，大大降低了现有工艺的生产成本，是一种能够有效制得α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯的清洁生产工艺。

具体实施方式
实施例1
向250m L三口烧瓶中依次加入环己烷150g、催化剂4.5g、T B H P80％水合物(市售)21.2g 和D C19.5g，混合后的物料于30℃温度下搅拌反应20h，然后抽滤，滤液在50℃～60℃条件下减压蒸馏，至无溶剂馏出；蒸馏后的残液冷却至25℃以下，即得到20.8g的固体产物B I P B，收率为60.8％(以D C计)，含量达到98.5％(采用高效液相色谱分析法测定，即H P L C测定)。

实施例2
向250m L三口烧瓶中依次加入二氯甲烷100g、催化剂18.5g、T B H P80％水合物26.5g和D C19.5g，混合后的物料于45℃温度下搅拌反应16h，然后抽滤，滤液在50℃～55℃条件下
减压蒸馏，至无溶剂馏出；蒸馏后的残液冷却至25℃以下，即得到17.5g的固体产物B I P B，收率为50.8％(以DC计)，含量达到98.2％(HPLC分析测定)。

实施例3
向250m L三口烧瓶中依次加入过氧化二叔丁基150g、催化剂9.8g、T B H P80％水合物21.5g 和D C19.5g，混合后的物料于45℃温度下搅拌反应20h，然后抽滤，滤液在55℃～60℃条件下减压蒸馏，至无溶剂馏出；蒸馏残液冷却至25℃以下，即得到18.3g的固体产物B I P B，收率为54.0％(以DC计)，含量达到99.1％(HPLC分析测定)。

实施例4
向100L搪玻璃反应釜中依次加入环己烷55k g、催化剂7.2k g、T B H P80％水合物8.4k g和D C7.8k g，混合后的物料于30℃温度下搅拌反应25h，然后抽滤，滤液在50℃～60℃条件下减压蒸馏，至无溶剂馏出；蒸馏残液冷却至25℃以下，即得到9.1k g的固体产物B I P B，收率为65.7％(以DC计)，含量达到98.9％(HPLC分析测定)。

以上各实施例所用到的催化剂为自制得到的D a w s o n型结构含结晶水的磷钨杂多酸，其分子式为H6P2W18O62·nH2O(n的取值为8～15)，该催化剂的制备方法参考“李水根等：
《D a w s o n结构磷钨杂多酸催化合成四氢呋喃》，《中国钨业》2007年第22卷第4期，第36页”。