密度泛函理论在闭壳层相互作用中的应用

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１．２．Ｉ．５四角架结构
迄今为止，可能最典型的具有四角架结构的金配合物就是【Ａ姒ｌｌＰＰｈ３）４】＋离子，６１５４１。

Ｚｅｌｌｅｒｅｔａ１．唧ｌ合成了金配合物Ｘ［（ｈｕＰＰｈ３ｈ］＋（Ｘ－Ｎ，Ａｓ）。

当中心原子是原子半径比较小的Ｎ原子时，会形成具有Ｔｄ对称性的四面体结构；当中心原子是原子半径比较大的Ａｓ原子时，会形成具有ｃ４，对称性的四角锥结构，这在实验上己得到证实。

Ｐｙｙｌｃｌｃｏｅｔａｌ．脚ｌ采用从头算的ＭＰ２方法计算【ｘ（ＡｕＰ｝ｂ）４】＋模型后发现，当Ｘ＝ｐ和Ａｓ时，得到的Ｃ４ｖ结构的能量比Ｔｄ结构时的能量低；当Ｘ＝Ｎ时，正如实验上所观察ｌ”１到的一一样．该配合物具有四面体结构。

用从头算的ＨＦ方法计算时，这三种配合物均形成四面体结构。

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Ｃａｎａｌｅｓｅｔａ１．吲制各了具有四角锥结构的金配合物［Ｓｅ（ＡｕＰＰｈ３Ｍ（ＣＦ３ＳＯ，）２，在此配合物中。

Ａｕ－Ｓｅ－Ａｕ键角为７０．４５（４）ｏ～７２．５９（４）ｏ，Ａｕ…Ａｕ间的作用距离是２，８９５９（８），－－２．９６０５（８）Ａ。

Ｚｅｌｌｅｒｅｔａ１．【５ＩＩ合成了金配合物｛【（‘Ｂｕ）３ＰＡｕ］４｝“（ＢＦ４．）２．２ＣＨＣｌ３，其中Ａｕ…Ａｕ问的作用距离是２．７０３１（９）～２．７３０２（７）Ａ，１２个Ａｕ－Ａｕ－Ａｕ键角为５９．７６（２）ｏ—６０．３７（Ｉ）ｏ。

Ｃａｎａｌｅｓｅ￡ａ１．【５９１合成了化合物［（Ｐｈ３ＰＡｕ）４ＳＩ（ＣＦ３Ｓ０３）２．２ＣＨ２Ｃ１２，该化合物具有四角锥形结构ｔ其中，Ａｕ－Ｓ—Ａｕ键角为７３．５（２）。

－７５．６（２）ｏ，Ａｕ…Ａｕ间的作用距离是２．８８３（２），．２．９３８（２）Ａ。

Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒｅｔａ１．１删合成了金配合物｛［（Ａｒ３Ｐ）Ａｕ】４０｝“［Ａｒ＝２－ＣＨ３－Ｃ６Ｉ－ｈ（ｏ－ｔｏｌｙｌ），Ｃ６Ｈｓ（ｐｈｅｎｙｌ）］，它具有四面体结构，在此配合物中，Ａｕ…Ａｕ的作用距离是３．３５９３（８）Ａ，Ａｕ－Ｏ－Ａｕ键角是１０９．５０。

Ｖｉｃｅｎｔｅｅｔａ１．【６ｌｌ合成了金配合物｛【Ａｕ（ＰＰｈ３）】４ＣＳ（＝Ｏ）Ｍｅ２｝（Ｃ１０４ｈ，在此配合物中ｔＡｕ…Ａｕ间的距离是２．７９９９（７卜２．引８６（８）Ａ，Ａｕ－Ｃ·Ａｕ键角是８０．２（３卜８１．４（３）ｏ，它的结构与［ＭｃＣ｛ＡｕＰ（Ｃ６Ｈｌｔ）３｝４】＋类似１６２】。

Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒｅｔａ１．Ｉ”啥成了金配合物｛ＨＣ［Ａｕ（ＰＰｈ３）】４｝＋ＢＦ４，它具有四角锥结构，在此结构中，Ａｕ…Ａｕ问的作用距离是２．７８７（１）－－２．８１７（１）Ａ，Ａｕ－Ｃ－Ａｕ键角（与邻近的金原子）是８２．２（２卜８２．８（２）ｏ。

该配合物可以通过Ａｕ…Ａｕ问的弱相互作用形成二聚体，在此二聚体中．Ａｕ…Ａｕ问的作用距离是
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换校正和Ｐｅｒｄｅｗｔ３２１（ｐ）离域相关校正的ＶＢＰ泛函；（４）Ｐｅｒｄｅｗ－Ｗａｎｇ（ＶＰＷ９１）ｐ３憾域交换一相关校正泛函。

由于化学成键过程仅涉及到价电子运动的改变，因此在计算过程中．对除Ｈ以外其他元素的内核电子都进行了冻结ｔ３４１处理。

Ｏ，Ｃ，Ｎ和Ｆ原子冻到到ｌｓ轨道，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ原子冻结到２ｐ轨道，Ｂｒ原子冻结到３ｄ轨道，Ｉ原子冻结到４ｄ轨道，Ａｕ原子冻结到４ｆ轨道（Ａｕ原子的５ｓ、５ｐ常常参与外层５ｄ，６ｓ轨道的成键，在此也将其作为价电子处理）。

内层电子用精确的Ｄｉｒａｃ方法计算，并使其在分子计算中保持不变。

原子的价轨道采用高质量的ＴｚＰ．ＳＴＯ（３｛，ＳＴＯ基函数）和ＴＺ２Ｐ—ＳＴＯ基（３，ｌ－Ｆ２极化ＳＴＯ基函数），分别用Ｂ和ｃ来表示。

由于相对论效应对于Ａｕ原子和亲金相互作用十分重要，本文采用Ｐａｕｌｉｔ３５ｌ和ＺＯＲＡ方法［３６－３８１考察了体系的相对论效应。

我们所用的高斯基组如下：计算过程中，Ａｕ原子采用含有相对论赝势的ＳＤＤ基组，Ｈ原子采用３－２１Ｇ－ｋ基组，其他原子则采用６．３ＩＧ＊基组。

由于ＳＤＤ基组提供的价电子轨道数量有限，因此在计算中对Ａｕ原子的价层电子增加了２个ｆ轨道基函数化＝０．２、１．１９）９”。

我们用Ｄ来代替这种混合基组。

为了考察添加的ｆ轨道的作用，我们分别用ｓｄｄ（用Ｅ表示），ｓｄｄ＋Ｉｆ（ｆ＝Ｏ．２，用Ｆ表示），ｓｄｄ＋ｌｆ（ｆ＝１．１９，用Ｇ表示）基组来计算此类体系。

对于弱相互作用的分子来说，用‘＇ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ＇’（ｃｃ）方法来对基组误差（ＢｓｓＥ）Ｉ”’４１ｌ进行校正是十分必要的。

我们得到的几何结构参数和能量参数部考虑了基组校正效应。

图２．ｉ单体ｘ—Ｍ－Ｌ（Ｘ＝Ｈ，Ｆ＇ＣＩ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＣＨ３，ＳＣＨ３；Ｍ＝Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ；Ｌ＝ＰＨ３，ＰＭｅ３，ＰＰｈ３）及其二聚体的几何结构
ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒＸ－Ｍ—Ｌ（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，ＣＩ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，Ｃ心，ＳＣＨ３；Ｍ＝Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ；Ｌ２ＰＨ３，Ｆｉｇｕｒｅ２．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ＰＭｅ３，ＰＰｈ：，）ａｎｄｔｈｅｄｉｍｅｒ
§２．３（ＣＩ—Ａｕ－ＰＨ３）２的几何结构
２．３．１单体Ｃｌ－Ａｕ．ＰＨ３的几何结构。