聚醚醚酮的生产应用及发展前景

聚醚醚酮的生产应用及发展前景
郝章来吴丽君
(齐化集团有限公司,齐齐哈尔161033)
摘要介绍了聚醚醚酮(PEEK)的主要性能、应用及合成工艺,分析了国内外的生产现状和市场状况,并对未来的发展前景进行了展望。

关键词聚醚醚酮,合成,应用,市场
Production,application and development
prospect of polyether ether ketone
Hao Zhanglai Wu lijun
(Qihua G roup Co.,L td.,Qiqihar161033)
Abstract The main properties,application and synthetic process of polyether ether keto ne are i ntro duced in details,the do2 mes tic and overseas si tuation of production and market is analyzed.The pro spects o f development of polyether ether ketone are fo re2 cast.
Key words poly ether ether ketone(PEEK),sy nthesis,applicatio n,market
1聚醚醚酮的性能与应用
1.1主要性能特征
聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香高分子化合物。

其大分子主链上含有大量的芳环和极性酮基,赋予聚合物以耐热性和力学强度;另外,大分子中含有大量的醚键,又赋予聚合物以韧性,醚键越多,其韧性越好。

它具有以下性能特征:¹耐高温,其负载热变型温度高达316e(30%G F或C F增强牌号),连续使用温度为260e;º优良的耐疲劳性,可与合金材料媲美;»耐化学药品性,它的耐腐蚀性与镍钢相近;¼自润滑性;½阻燃性,不加任何阻燃剂就可达到最高阻燃标准;¾易加工性,由于它具有高温流动性好和热分解温度很高等特点,可采用注射、挤出、模压和吹塑成型,及熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂;¿耐水解性;À耐磨性;Á耐疲劳性;Â耐辐照性; l v 耐剥离性; l w良好的电绝缘性能。

1.2PEEK的应用
(1)航空航天领域
PEE K可以替代铝和其它金属材料制造各种飞机内、外零部件。

当飞机发生火灾时,它固有的阻燃性能和极少的烟尘和毒气排放量,降低了火灾的危害。

(2)汽车制造业
PEEK可取代金属作为制造发动机内罩的原材料,用其制造的轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件在汽车的电机控制系统、ABS刹车系统和空调系统中被广泛采用。

(3)电子电气领域
PEEK可用作H级以及C级绝缘材料,广泛用于电机、发电机、变压器、电容器及电缆、电线等的绝缘或保护层,以及可绕性印刷线路板、载波带(carrier tape)、复合材料(用PE EK与碳纤维、玻璃纤维层覆)、耐热耐药品的环型带等。

还可用于制造镶嵌插头、高可靠性接插件、电缆插头、电池外壳、IC的封装等。

在半导体工业中,PEE K常用来制造电子绝缘膜片以及各种连接器件。

第32卷第4期2004年4月
化工新型材料
NEW CHEMICAL MA TERIA LS
Vol132No14
#43#
作者简介:郝章来(1971-),男,齐化集团有限公司,工程师。

主要从事石油化工、氯碱化工产品的研究开发与生产应用工作。

(4)工业领域
在化学工业和其他加工业中,PEE K常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件等。

(5)医疗领域
可制造需要高温蒸汽消毒的各种医疗器械,如牙科设备、内诊镜、血液透析仪等,并可与肌体有机结合。

所以用PEEK代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域的又一重要应用。

(6)食品加工业
可作为一些高端饮食设备(包括工业用咖啡机)中蒸煮器探针和蒸汽旋塞金属材料的替代材料,如:食品泵的密封、饮料灌装部件、自动蒸馏咖啡机等。

(7)其它领域
PEE K已经可用静电喷涂或流化床法喷涂制成金属等表面的耐热、耐腐蚀涂层。

可以预见,粉末喷涂工艺在化工防腐、家用电器、电子、机械等领域将有较好的应用前景。

2聚醚醚酮的合成工艺
PEEK是由英国Victre x公司(以前是ICI高级材料公司的分公司)在20世纪70年代末开发成功,并于1987年投入工业化生产。

其主要合成方法有:英国Victrex公司以4,4c2二氯二苯酮和对苯二酚为原料的合成工艺;日本三菱化成以二苯醚和光气为原料的合成工艺;印度Gharda C he micals开发了只使用一种单体原料的生产工艺,且生产成本要比Vic tre x 公司低。

我国吉林大学特种工程塑料研究中心开发出了PEE K合成专利技术,并在长春建成了高技术产业化示范工业装置。

英国Vic tre x公司PEEK合成工艺是以4,4c2二氟二苯酮或4,4c2二氯二苯酮与对苯二酚钾盐或钠盐为原料,二苯砜为溶剂,在无水条件下于300~340e 进行溶液缩聚,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗,然后于140e真空干燥,得到高分子量PEE K树脂。

其反应式和工艺流程示意图如下
:
Victrex公司PEEK合成工艺流程示意图
3国内外生产与市场状况
PEE K由英国Victre x公司开发成功并商品化以
来,由于有军用背景,PEEK市场长期被该公司垄断。

目前生产厂家除英国Victrex公司外,还有日本三菱
化成公司、住友化学公司、美国杜邦公司和印度
Gharda化学公司等。

Victrex公司经过多次扩建,目
前生产能力为2300t/a,并计划新建一座规模相当的
生产厂。

PEE K的主要市场是航空航天、汽车制造、电子
电器、机械及医疗等领域。

目前国际市场上PEEK
树脂产量的40%用于汽车工业,先进车型的PEEK
树脂用量已达到200g/台。

在PEEK的需求中,西欧
占55%,美国占35%,亚太占10%。

由于亚太地区
经济高速发展,Victrex公司正大力进入亚洲市场,预
计该公司在未来5年内,将有超过2/3的销售出自
亚洲市场。

PEE K自研制出来,一直被有关生产厂家作为一
种重要的战略性国防军工材料,对许多国家限制出
口。

为了满足我国国防事业的发展和民用的急需,
吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知
识产权的PEEK树脂合成工艺技术,长春吉大高新
材料有限责任公司采用该技术建设了500t/a PEE K
装置。

在国际市场上,标准级PEEK售价一般为35~
40美元/磅,过高的价格限制其应用范围。

国产
PEEK由于原料和设备全部立足于国内,降低了生产
成本,使国产PEE K的市场售价可大幅度低于国际
市场现价。

国产PEE K投产后,很快实现了替代进
口,占领国内市场。

不仅为国家节约了大量外汇,还
带动了国内PEEK树脂制品行业的发展。

4发展前景
虽然PEEK树脂在我国实现了批量生产,质量
达到国外同类产品水平,且售价大幅度低于国际市
场现价,具有一定的出口竞争力。

但也要看到,国产
PEEK树脂与国外还有很大差距,一是所采用的国产
原料与国外原料相比(下转第35页) #
44
#化工新型材料第32卷
图3600e下焙烧后的LiM n2O4
试样的SEM照片
据柠檬酸的特点,第3个碳上所连的O H具有推电子效应,从而导致与该碳原子直接相连的羧基的酸式离解能力增强。

柠檬酸锰的主要螯合产物为M nH2L (H4L=C3H4(O H)(C O O H)3)[6],说明柠檬酸锰螯合物主要为单分子螯合。

在对溶胶2凝胶法合成的胶体样品进行的红外光谱分析图4中,1737cm-1为C=0的伸缩振动, 1380cm-1和1188cm-1出现了C2O2C的非对称伸缩振动峰和C2O2C的对称伸缩振动峰,此为酯基的特征吸收峰。

说明在锂锰氧化物的溶胶2凝胶过程中,柠檬酸与乙二醇发生了酯化和缩聚反应,形成了有机网络基体。

另外,柠檬酸是一个很好的螯合剂,在溶胶2凝胶过程中起螯合作用。

在合成过程中,Li+和M n2+在原子水平上进行分散,在焙烧过程中保持了高活性,并避免了物料不均匀所引起的固相反应物离子的晶格扩散,从而可在较低的焙烧温度下得到精确化学计量的纳米LiM n2O4单相结构。

将合成的Li M n2O4前驱体经酸浸处理后,我们得到了对锂离子具有优良吸附性能的锂离子筛分材料,其吸附容量可达到418mmol/g。

图4柠檬酸/乙二醇酯化缩聚反应的IR图谱
3结论
(1)以LiNO3和M n(NO3)2为原料,以柠檬酸、乙二醇为成胶体系,制备得到了正尖晶石结构的Li M n2O4。

其最佳Li/M n摩尔比为016,pH为310。

(2)合成的凝胶经600e焙烧2h后,产物为蓬松状,一次粒子直径大多在100nm以内,样品颗粒为圆形。

该试样经酸浸处理后,对锂离子的吸附容量可达到418mmol/g。

(3)Li+和Mn2+在原子水平上进行分散,在焙烧过程中保持了高活性,从而可以在较低温度下焙烧得到精确化学计量的纳米Li M n2O4单相结构。

参考文献
[1]潘立玲,朱建华,李渝渝1[J]1矿产综合利用,2002,2B28~32
[2]游清洁1[J]1世界有色金属,2000,2B26~31
[3]Lei Jiaheng,et al1[J]1J ournal of Wuhan University of Technology2
Mater.Sci.Ed.2000,(17)3B1~4
[4]Ram esh Chi trakar,Hirofum i Kanoh,Yos hitaka Miyai,e t al1[J]1Ind Eng
Che m Res,2002,41(17)B4281~4287
[5]雷家珩,等1[J]1武汉大学学报(理学版),2001,47(6)B707~711
[6]Cheng Wenbao,Li Ke2an.Handbook of Analytical Che mis try1[J]
1Beijing:Pekin Uni versity Press,1981B123~135
收稿日期:2003211217
(上接第44页)
还存在一定差距,国产树脂在纯度和色泽方面还有待进一步提高;二是品种牌号过于单一,还不能生产多品种专用料;三是下游型材加工不配套,不能生产管材、棒材、片材等不同型材供应市场,使国产PEEK 树脂的应用开发受到很大限制。

因此,我国PEEK在实现产业化的同时,应密切注视国外研发趋势和动向,加快PEEK的生产与应用研究,或与国外知名企业合作,使我国PEE K产品及早进入国际市场。

主要参考文献
[1]王箴.化工辞典(第三版)1[M]1北京:化学工业出版社,1992
[2]冯显灿,张人佶1[J]1材料科学与工程,1999,17(1)B29~34
[3]郭强,田爱国,罗唯力1[J]1上海化工,1997,22(6)B12~16
[4]杨玲1[J]1化工新型材料,2000,28(9)B40~41
[5]许长清.合成树脂及塑料手册1[M]1北京:化学工业出版社,
1991
收稿日期:2003212222
#
35
#
第4期童辉等:溶胶2凝胶法合成锂离子筛前驱体LiMn2O4的研究。