分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案

重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。

沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。

有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。

故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。

例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?
答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。

沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。

若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。

但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?
答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。

共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。

若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。

除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。

因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。

同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。

综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。

4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？
答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。

后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。

无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。

但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。

5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响?
答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为M BaO＜M BaSO4。

如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。

如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。

6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？
答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。

将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。

离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。

在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。

如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。

反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。

其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？
答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施：
（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。

（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。

（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。

同时，温度升高，可减少杂质的吸附。

（4）陈化。

陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。

在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。

同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。

也能使沉淀变得更纯净。

8．什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？
答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。

均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。

9．某溶液中含SO42-、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

答：在溶液中加入Ba2+生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO42-含量。

滤液中加入(NH4)2HPO4，将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg2P2O7。

称重后利用化学因数计算镁含量。

10．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？
答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。

通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。

同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。

11．什么是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时，应注意什么问题？
答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。

在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。

12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。

答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是在含有Cl-的溶液中，以K2CrO4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag+即与K2CrO4反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。

用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是在含有Ag+的溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN-与铁铵矾中的Fe3+反应生成红色FeSCN2+配合物，指示终点的到达。

用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。

13．用银量法测定下列试样中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适?
(l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04。

答：（1）铬酸钾；（2）铁铵矾；（3）吸附指示剂；（4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂
14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？
(1)吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl-;
(2)中性溶液中用摩尔法测定Br-;
(3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I-;
(4)用摩尔法测定Cl-，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀;
(5)用佛尔哈德法测定Cl-，但没有加硝基苯。

答：(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。

（2）无影响
（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I-，致使终点过早到达。

（4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。

（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN-用量过多。

15．试讨论摩尔法的局限性。

答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。

在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。

此外，摩尔法只能用来测定Cl-、Br-等，却不能用NaCl直接滴定Ag+.
16．为什么用佛尔哈德法测定Cl-时，引入误差的概率比测定Br-或I-时大？
答：因为AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定Cl-时，引入误差的概率比测定Br-或I-时大。

17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?
答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。

（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH 值。

（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。

（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。

（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。

18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。

答：重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于1%）。

重量分析法优点：（1）无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。

（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。

缺点：（1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。

（2）对低含量组分的测定误差较大。

滴定分析法优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器简单，应用范围较广。

缺点：需要指示剂和基准物质。

习题
1.下列情况，有无沉淀生成?
(1) 0.00lmol ·L -l Ca(NO 3)2溶液与0.01mol ·L -l NH 4HF 2 溶液以等体积相混合;
(2) 0.00lmol ·L -l MgCl 2溶液与0.lmol ·L -l NH 3-lmol ·L -l NH 4Cl 溶液以等体积相混合。

解：（1）两溶液等体积混合后，[Ca 2+] = 0.0005mol ·L -l ， [F -] = 0.01mol ·L -l ，
[Ca 2+][F -]2 = 5×10-8＞K sp,CaF2 有沉淀生成。

（2）0.lmol ·L -l NH 3--lmol ·L -l NH 4Cl 溶液中，
674.574.41082.110101
1.0][----⨯====b a b K c c OH mol ·L -l ，两溶液等体积混合后，[Mg 2+] = 0.0005mol ·L -l ，[OH -] = 9.1×10-7 mol ·L -l ，
[Mg 2+][OH -]2 = 4.14×10-16＜K sp,Mg(OH)2 无沉淀生成。

2．求氟化钙的溶解度: (1)在纯水中(忽略水解); (2)在0.0lmol ·L -1CaCl 2溶液中;
(3)在0.0lmol ·L -1HCl 溶液中。

解：已知 K sp,CaF2 = 3.4×10-11， CaF 2 = Ca 2++2F - 设氟化钙的溶解度为s
(1) [s][2s]2 = 3.4×10-11， s = 2.0×10-4 mol ·L -l
(2) [0.01+s][2s]2 ≈0.01×4s 2 = 3.4×10-11， s = 2.9×10-5 mol ·L -l
(3)αF(H) = (1+[H +]/K HF ) = 1+0.01/3.5×10-4 = 29.57
[s] [2s]总2 = K ’sp = K sp ·α2F(H) = 3.4×10-11×(29.57)2 = 2.973×10-8
s =（2.973×10-8/4）1/3 = 1.95×10-3
3．计算pH=5.0，草酸总浓度为0.05mol ·L -1时，草酸钙的溶解度。

如果溶液的体积为300mL ，将溶解多少克CaC 2O 4?
解：设CaC 2O 4的溶解度为s ， [Ca 2+] = s C C2O42- = 0.05 +s ≈0.05mol ·L -1， pH=5.0时156.1)109.5)(104.6()10(104.6101][][1252555122142≈⨯⨯+⨯+=++=-----++a a a O C K K H K H α， K ’sp,= K sp αC2O4 = 2.0×10-9×1.156 = 2.312×10-9 K ’sp,= [Ca 2+]. C C2O42 = s ×0.05 S = 2.312×10-9/0.05 = 4.624×10-8 mol ·L -1
4．在250C 时，铬酸银的溶解度为每升0.0279g ，计算铬酸银的溶度积。

解：Ag 2CrO 4 = 2Ag + + CrO 42-
Ag 2CrO 4的溶解度 s =51041.87
.3310279.0-⨯= mol ·L -1， 铬酸银的溶度积 12525,1038.2)1041.8()1041.82(42---⨯=⨯⨯⨯=CrO Ag sp K
5．为了使0.2032g (NH 4)2SO 4中的SO 42-沉淀完全，需要每升含63g BaCl 2·2H 2O 的溶液多少毫升?
解：(NH 4)2SO 4中的SO 42-的物质的量为 31054.114.1322032
.0-⨯=mol ，若将SO 42-沉淀
完全，至少需要每升含63g BaCl 2·2H 2O 的溶液的体积为：
mL V 96.51054.163
27.2443=⨯⨯=- 6．计算下列换算因数:
(1) 从Mg 2P 2O 7，的质量计算MgSO 4·7H 2O 的质量;
(2)从(NH 4)3PO 4·12MoO 3的质量计算P 和P 2O 5的质量;
(3)从Cu(C 2H 3O 2)2·3Cu(AsO 2)2的质量计算As 2O 3和CuO 的质量;
(4)从丁二酮肟镍Ni(C 4H 8N 2O 2)2的质量计算Ni 的质量;
(5)从8-羟基喹啉铝(C 9H 6NO)3Al 的质量计算Al 2O 3的质量。

解：(1) 215.22722247.==
O P Mg O H MgSO M M F
（2）01651.0343412.)(==
MoO PO NH P M M F 03782.023
4345
212.)(==MoO PO NH O P M M F
（3）5854.032
2223232)(3.)(==AsO Cu O H C Cu O As M M F 3138.04222232)(3.)(==AsO Cu O H C Cu CuO M M F
（4）2032.022284)(==
O N H C Ni Ni M M F （5）1110.023693
2)(==Al NO H C O Al M M F
7．以过量的AgNO 3处理0.3500g 的不纯KCl 试样，得到0.6416gAgCl ，求该试样中KCl 的质量分数。

解：KCl 的质量分数为 %37.951003500
.032.14356.746416.01003500.06416.0=⨯⨯=⨯⨯
AgCl KCl M M 8．欲获得0.3gMg 2P 2O 7沉淀，应称取含镁4.0%的合金试样多少克? 解：638.1256
.22231.2423.0410023.0722=⨯⨯⨯=⨯⨯O P Mg Mg
M M (g) 9．今有纯的CaO 和BaO 的混合物2.212g ，转化为混合硫酸盐后重5.023g ，计算原混合物中CaO 和BaO 的质量分数。

解：设CaO 和BaO 的质量分别为xg 和yg ， x + y = 2.212
023.544
=⨯+⨯BaO BaSO CaO CaSO M M y M M x 得：x = 1.828 g y = 0.344g
混合物中CaO 和BaO 的质量分数分别为 82.64%和17.36%。

10．有纯的AgCl 和AgBr 混合试样质量为0.8132g, 在C12气流中加热，使AgBr 转化为AgCl ，则原试样的质量减轻了0.1450g ，计算原试样中氯的质量分数。

解：设混合试样中AgCl 和AgBr 的质量分别为x g 和y g ，x+y = 0.8132 1450.08132.0-=⨯+AgBr AgCl
M M y x 得：x = 0.2014g ， 原试样中氯的质量分数为%13.61008132.02014.0=⨯⨯AgCl
Cl
M M
11．铸铁试样1.000g ，放置电炉中，通氧燃烧，使其中的碳生成CO 2，用碱石棉吸收后者增重0.0825g 。

求铸铁中含碳的质量分数。

解：铸铁中含碳的质量分数为 %
25.2100000.10825.02=⨯⨯
CO C M M 12．取磷肥2.500g ，萃取其中有效P 2O 5，制成250mL 试液，吸取10.00mL 试液，加入稀HNO 3，加H 2O 稀释至100mL ，加喹钼柠酮试剂，将其中H 3PO 4沉淀为磷钼酸喹啉。

沉淀分离后，洗涤至是中性，然后加25.00mL 0.2500mol ·L -1 NaOH 溶液，使沉淀完全溶解。

过量的NaOH 以酚酞作指示剂用0.2500 mol ·L -1HCl 溶液回滴，用去3.25mL 。

计算磷肥中有效P 2O 5的质量分数。

提示：(C 9H 7N)3H 3[PO 4·12MoO 3]·H 2O + 26NaOH = NaH 2PO 4+ 12Na 2MoO 4 + 3C 9H 7N + 15H 2O NaOH + HC1= NaCl+ H 2O
解：沉淀 (C 9H 7N)3H 3[PO 4·12MoO 3]·H 2O 的质量M 0为
45.466261)25.300.25(25.00=⨯⨯
-M （mg ） 磷肥中有效P 2O 5的质量分数为 %84.1410025010
500.224665.005
2=⨯⨯⨯M M O P
13．称取0.4817g 硅酸盐试样，将它作适当处理后，获得0.2630g 不纯的SiO 2(主要含有Fe 2O 3、Al 2O 3等杂质)。

将不纯的SiO 2用H 2SO 4-HF 处理，使SiO2转化为SiF 4而除去。

残渣经灼烧后，其质量为0.0013g 。

计算试样中纯SiO 2的含量。

若不经H 2SO 4-HF 处理，杂质造成的误差有多大?
解：试样中纯SiO 2的含量为
%33.541004817
.00013.02630.0=⨯- 若不经H 2SO 4-HF 处理，杂质造成的误差为%49.01005433.05433.04817.02630.0=⨯-
14．称取0.4670g 正长石试样，经熔样处理后，将其中K +沉淀为四苯硼酸钾K[B(C 6H 5)4]，烘干后，沉淀质量为0.1726g ，计算试样中K 2O 的质量分数。

解：试样中K 2O 的质量分数为 %86.41004670
.021726.0])([4562=⨯⨯
H C B K O K M M 15．在含有相等浓度的Cl -和I -的溶液中，滴加入AgNO 3溶液，哪一种先沉淀? 第
二种离子开始沉淀时，Cl -与I -的浓度比为多少? 解：因为 K sp,AgI ＜K sp,AgCl ，故AgI 先沉淀。

当Cl -开始沉淀时 [Cl -]=[Ag +]= (K sp,AgCl )1/2 = 1.25×10-5 此时 [I -] = (K sp,AgI )/ [Ag +] = 1.5×10-16/1.25×10-5 则 [Cl -]/[I -] = 1.25×10-5/1.5×10-16/1.25×10-5 = 1.04×106
16．将30.00mLAgNO 3溶液作用于0.1357gNaCl ，过量的银离子需用2.50mLNH 4SCN 滴定至终点。

预先知道滴定20.00mLAgNO 3溶液需要19.85mLNH 4SCN 溶液。

试计算(l)AgNO 3溶液的浓度;(2)NH 4SCN 溶液的浓度。

解：（1）作用于0.1357gNaCl 所需AgNO 3溶液体积为
mL 48.2750.285.1900.2030=⨯-，
AgNO 3溶液的浓度为
108450.0100048
.2744.581357
.0-⋅=⨯L mol （
2
）
NH 4SCN
溶
液
的
浓
度
为
1
08514.085
.1908450.000.20-⋅=⨯L
mol 17．100mL 0.0300mol ·L -1 KCl 溶液中加人0.3400g 固体硝酸银。

求此溶液中的pCl 及pAg 。

解：100mL 溶液中AgNO 3的浓度
10200.0100
1000
9.1693400.0-⋅=⨯L mol Ag +和Cl -反应后生成0.0200mol ·L -1的AgCl 沉淀。

此时[Cl -1] = 0.01 mol ·L -1, pCl = 2.0 [Ag +] = (K sp,AgCl ) /[Cl -1] = 1.56×10-10/0.01=1.56×10-8 mol ·L -1， pAg = 7.9
18．将0.1159mol ·L -l AgNO 3溶液30.00mL 加人含有氯化物试样0.2255g 的溶液中，然后用3.16mL 0.1033mol ·L -l NH 4SCN 溶液滴定过量的AgNO 3。

计算试样中氯的质量分数。

解：生成AgCl 的质量为 （0.1159×30.00 － 0.1033×3.16）×143.3 = 451.5mg
试样中氯的质量分数为
%52.491000
100
2255
.05.451=⨯
⨯
AgCL
Cl
M M 19．仅含有纯NaCl 及纯KCl 的试样0.1325g ，用0.1032mol ·L -1AgNO 3标准溶液滴定，用去AgNO 3溶液21.84mL 。

试求试样中NaCl 及KCl 的质量分数。

解：生成AgCl 的质量为 0.1032×21.84×143.3 = 323.0mg 设试样中NaCl 和KCl 的质量分别为x g 和y g ， x + y = 0.1325
g y x M M y M M x KCl
AgCl NaCl
AgCl 3230.0922.1452.2=⨯+⨯=⨯
+⨯
得：x = 0.1289g ，试样中NaCl 的质量分数为%28.971001325
.01289
.0=⨯
试样中KCl 的质量分数为2.72%。

20．称取一定量的约含52%NaCl 和44%KCl 的试样。

将试样溶于水后，加人0.1128mol.L -1AgNO 3溶液30.00mL 。

过量的AgNO 3需用10.00mL 标准NH 4SCN 溶液滴定。

已知1.00mL 标准NH 4SCN 相当于1.l5mLAgNO 3。

应 称取试样多少克?
解：生成AgCl 的质量为 0.1128×（30.00－10×1.15）×143.3 = 299.0mg 应称取试样质量为xg ，g M M x M M x KCl
AgCl NaCl
AgCL 299.044.052.0=⨯
+⨯
x = 0.14g
21．己知试样中含Cl - 25% ~ 40%。

欲使滴定时耗去0.1008mol ·L -1AgNO 3溶液的体积为25~45mL ，试求应称取的试样量范围。

解：最小试样量 1000
3
.143)1008.025(40.0⨯⨯=
⨯Cl
AgCl M M x 得 x = 0.2233g
最大试样量1000
3
.1431008.04525.0⨯⨯=
⨯
Cl
AgCl M M y 得 y = 0.6432g
22．称取含有NaCl 和NaBr 的试样0.5776g ，用重量法测定，得到二者的银盐沉淀为0.4403g ；另取同样质量的试样，用沉淀滴定法测定，消耗0.1074mol ·L -l AgNO 3溶液25.25mL 。

求NaCl 和NaBr 的质量分数。

解：设试样中NaCl 和NaBr 的质量分别为 x g 和 y g ，
g M M y M M x NaBr
AgBr NaCl
AgCL 4403.0=⨯+⨯
g y x 4403.09
.1028
.18745.583.143=+⨯
1000/25.251074.0⨯=+
NaBr
NaCl
M y
M x
002712.09
.10245.58=+y
x 得 x = 0.0909g 试样中NaCl 的质量分数 15.73%
y = 0.1191g 试样中NaBr 的质量分数 20.63%
23．某混合物仅含NaCl 和NaBr 。

称取该混合物0.3177g ，以0.1085mol ·L -l AgNO 3
溶液滴定，用去38.76mL 。

求混合物的组成。

解：设试样中NaCl 和NaBr 的质量分别为 x g 和 y g ， x + y = 0.3177g
1000/76.381085.0⨯=+
NaBr
NaCl
M y M x
004205.09
.10245.58=+y
x 得：x = 0.1513g 试样中NaCl 的质量分数 47.62% y = 0.1664g 试样中NaBr 的质量分数 52.38%
24．将12.34L 的空气试样通过H 2O 2溶液，使其中的SO 2转化成H 4SO 4，以0.01208mol ·L -1 Ba(ClO 4)2溶液7.68mL 滴定至终点。

计算空气试样中SO 2的质量和 l L 空气试样中SO 2的质量。

解：SO 2~ SO 4-2~ Ba 2-，空气试样中SO 2的质量 0.01208×7.67×M SO2 = 5.943mg l L 空气试样中SO 2的质量为 5.943/12.34 = 0.4816 mg ·L -1
25．某化学家欲测量一个大水桶的容积，但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具，他把420gNaCl 放人桶中，用水充满水桶，混匀溶液后，取100.0mL 所得溶液，以0.0932mol ·L -1AgNO 3溶液滴定，达终点时用去28.56mL 。

该水桶的容积是多少?
解：NaCl 溶液浓度为
102662.0100
56
.280932.0-⋅=⨯L mol
水桶的容积为
L 9.26902662
.045.58420
= 26．有一纯KIO x ，称取0.4988g ，将它进行适当处理，使之还原成碘化物溶液，然后以0.1125mol ·L -1AgNO 3溶液滴定，到终点时用去20.72mL ，求 x 值。

解：纯KIO x 的物质的量为 0.1125×20.72 = 2.331 mmol
KIO x 的相对分子量 M = 0.4988/0.002331=214 39.098+126.9+15.999x = 214 得x = 3
27．有一纯有机化合物C 4H 8SO x ，将该化合物试样174.4mg 进行处理分解后，使S 转化为SO 42-，取其1/10，再以0.01268mol ·L -1Ba(ClO 4)2溶液滴定，以吸附指示剂指示终点，达终点时，耗去11.54mL ，求 x 值。

解：纯有机化合物C 4H 8SO x 的物质的量为 0.01268×11.54×10 = 1.463 mmol 纯有机化合物C 4H 8SO x 的分子量为 174.4/1.463 = 119.2
其组成：12.01×4 +1.008×8 +32.07+15.999x = 119.2 得 x = 2
28．0.2018gMCI 2试样溶于水，以28.78mL 0.1473mol ·L -1AgNO 3溶液滴定，试推断M 为何种元素?
解：MCI 2的物质的量为 （28.78×0.1473）/2 = 2.120 mmol
MCI 2的分子量为 0.2018/0.00212 = 95.19 M 的原子量为 95.19－70.9 = 24.29 M 原子量与Mg 相当，M = Mg
第三章 思考题与习题
1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ 答:（1）系统误差中的仪器误差。

减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（2）系统误差中的仪器误差。

减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（3）系统误差中的仪器误差。

减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（4）系统误差中的试剂误差。

减免的方法：做空白实验。

（5）随机误差。

（6）系统误差中的操作误差。

减免的方法：多读几次取平均值。

（7）过失误差。

（8）系统误差中的试剂误差。

减免的方法：做空白实验。

2解：因分析天平的称量误差为mg 2.0±。

故读数的绝对误差g a
0002.0±=E 根据%100⨯T
E =
E a
r
可得 %
2.0%1001000.00002.01.0±=⨯±=
E g g g r
%02.0%1000000.10002.01±=⨯±=
E g
g
g r
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。

也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。

3解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E
根据%100⨯T
E =
E a
r
可得 %
1%100202.02±=⨯±=
E mL
mL
mL r
%1.0%1002002.020±=⨯±=
E mL
mL
mL r
这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。

也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

5答:：0.36 应以两位有效数字报出。

6答:：应以四位有效数字报出。

7答:：应以四位有效数字报出。

8答:：甲的报告合理。

因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

9
解
：
根
据
方
程
2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+4H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为：
g m 13.007.1262
020
.01.01=⨯⨯=
相
对
误
差
为
%15.0%10013.00002.01=⨯=
E g
g
r
则相对误差大于0.1% ，不能用
H 2C 2O 4
·H 2
O 标定0.1mol ·L -1
的NaOH ，可以
选用相对分子质量大的作为基准物来标定。

若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有： KHC 8H 4O 4+
NaOH==
KNaC 8H 4O 4+H 2O
需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则
g m 41.022.2042
020
.01.02=⨯⨯=
%049.0%10041.00002.02=⨯=
E g
g
r
相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。

10答：乙的准确度和精密度都高。

因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。

所
以有效数字应取四位，而甲只取了两位。

因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

11．当置信度为0.95时，测得Al 2O 3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ D ）
12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ D ） 13 解：根据
%1001⨯=
-
x
S S r
得
%
100%
68.30%5.0⨯=
S
则
S=0.1534%
当正确结果为
15.34%时，
%
0.1%100%
34.15%
1534.0%1002=⨯=
⨯=
-
x
S S r
14
解：
（
1
）
%
83.243
%
69.24%93.24%87.24=++=
-
x
（2）24.87% （
3
）
%
23.0%06.25%83.24-=-=-=E -
T x a
（
4
）
%92.0%100-=⨯=T
E
E a r
15
解
：
（
1
）
%
43.675
%407.67%43.67%47.67%37.67%48.67=++++=-x
∑=+++==-
%
04.05
%03.0%04.0%06.0%05.0||1i d n d
（
2
）
%06.0%100%
43.67%04.0%100=⨯=⨯=
-
-
x d d r
（
3
）
1
5%
03.0(%)04.0(%)06.0(%)05.0(1
2222-+++=
-=
∑n d
S i
（
4
）
%
07.0%100%
43.67%
05.0%100=⨯=
⨯=
-
x
S S r
（5）X m =X 大-X 小=67.48%-67.37%=0.11%
16
解
：
甲
：
%15.393
%18.39%15.39%12.391=++==∑
-
n x x
%
04.0%19.39%15.391-=-=-=E -
T x a %
03.01
3%)03.0(%)03.0(1
2
22
1=-+=
-=
∑n d S i
-
=
x
S S r 11%08.0%100%
15.39%
03.0%100=⨯=
⨯
乙
：
%24.393
%28.39%24.39%19.392=++=-
x
%05.0%19.39%24.392=-==E -
x a
%
05.01
3%)04.0(%)05.0(12
22
2=-+=-=
∑n d
S i
%13.0%100%24.39%
05.0%1002
2
2=⨯=⨯=-x S Sr
由上面|Ea 1|<|Ea 2|可知甲的准确度比乙高。

S 1<S 2﹑Sr 1<Sr 2 可知甲的精密度比乙高。

综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均
比乙高。

17 解：（1）根据σ
μ
-=
x u 得
u 1=
5.204
.040
.2030.20-=-
5.104
.040.2046.202=-u
（2）u 1=-2.5 u 2=1.5 . 由表3—1
查得相应的概率为0.4938，0.4332
则 P(20.30≤x ≤
20.46)=0.4938+0.4332=0.9270
18
解
： σμ-=
x u =
32
.02
.126.11-=-
查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g ·t -1
的概率为：
0.4987+0.5000=0.9987 19
解
：
σμ-=
x u =
9.123
.015
.4359.43≈-
查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为：
0.5000-0.4713=0.0287
因此可能出现的次数为
150⨯0.0287（次）4≈
20
解
：
（
1
） %01.05
%
022.0≈=
=
-
n
x
σ
σ （2）已知P=0.95时，96.1±=μ
，根
据 -±=-
x
u x σμ
得
%
02.0%13.1%01.096.1%13.1±=⨯±=μ 钢中铬的质量分数的置信区间为
%02.0%13.1±
（
3
）根据
n
s t x s t x f
p x
f p ,,±=±=-
-
-
μ
得
%01.0,±=±=--
n
s t x f
p μ 已知
%
022.0=s ， 故
5.0%
022.0%
01.0==
n
t
查表3-2得知，当
201=-=n f
时，09.220
,95.0=t 此时
5.021
09.2≈
即至少应平行测定21次，才能满足题
中的要求。

21 解：（1）n=5
5
%
19.35%01.35%11.35%92.34+++==∑
-
n x x
1
515.003.007.012.012
2222
-+++=-=
∑n d
s i
经统计处理后的测定结果应表示
为：n=5, %,04.35=-
x
s=0.11%
（2）
%04.35=-
x , s=0.11% 查表
t 0.95,4=2.78
因
此
%
04.355
%11.078.2%04.35,=⨯
±=±=-n
s t x f
p μ
22解：（1）
%60.58=-
x , s=0.70% 查表
t 0.95,5=2.57
因
此
%73.0%60.586
%70.057.2%60.58,±=⨯
±=±=-
n
s t x f
p μ
（2）%60.58=-
x , s=0.70% 查表
t 0.95,2=4.30
因
此
%
74.1%60.583
%70.030.4%60.58,±=⨯
±=±=-
n
s t x f
p μ
由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明-
x 越接近真值。

即测定的准确度越高。

23
解
：
（
1
）
8
.053
.183.159.183.111=--=--=-x x x x Q n n n
查表3-3得Q 0.90,4=0.76,因Q>Q 0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。

（
2
）
6.053
.183.165
.183.111=--=--=-x x x x Q n n n
查表3-3得Q 0.90,5=0.64,因Q<Q 0.90,5, 故
1.83这一数据不应弃去。

24
解
：
(1)
1038
.04
1056
.01034.01032.01029.0=+++=
-
x
0011.0140018.00004.00006.00009.012
22
22
=-+++=-=
∑n d s i
82.00011
.01029
.01038.011=-=-=
-
s x x G
64.10011
.01038.01056.041
=-=-=-
s x x G 查表
3-4
得, G 0.95,4=1.46 ,
G 1<G 0.95,4 ,G 2>G 0.95,4故0.1056这一数据应舍去。

(2)
1032.03
1034
.01032.01029.0=++=
-
x
.01
30002.00003.01
2
22=-+=
-=
∑n d
s i
当 P=0.90时，92.22,90.0=t 因此
00
.01032.03
00025
.092.21032.0,1±=⨯
±=±=-
n
s t x f
p μ
当 P=0.95时，30.42
,90.0=t 因此
103
.03
00025
.030.41032.0,1=⨯
±=±=-
n
s t x f
p μ
由两次置信度高低可知，置信度越大，置
信区间越大。

25
解
：根据
4%
05.0|
%46.54%26.54|||=-=-=
-
s T x t 查表3-2得t 0.90,3=3.18 , 因
t>t 0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存
在显著性差异。

·g -1
解：
89
.475
03
.4893.4790.4715.4844.47=++++==∑
-
n x x
27
.015)14.0()04.0()01.0()26.0()45.0(22
2
2
2
=-++++=s
41.027
.0|
00.4889.47|||=-=-=
-
s T x t 查表3-2, t 0.95,4 =2.78 , t<t 0.95,4说明这批产品含铁量合格。

27解：n 1=4
1017.01=-
x
41109.3-⨯=s
n 2=5
1020.02=-
x
42104.2-⨯=s
64.2)
104.2()
109.3(442
2
21=⨯⨯==
--s s F
查表3-5, f s 大=3， f s 小=4 ， F
表
=6.59 ， F< F 表 说明此时未表现s 1与s 2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为
44242122
2121101.3)15()14()
15)(104.2()14()109.3()
1()1()
1()1(---⨯=-+--⨯+-⨯=
-+--+-=
n n n s n s s
44.15454101.3|1020.01017.0|||4
212121=+⨯⨯-=+-=
--
-
n n n n s x x t
查表3-2 , 当P = 0.90, f = n 1 + n 2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t 0.90 , 7
故以0.90 的置信度认为1-
x 与2-
x 无
显著性差异。

28 解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷
0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00
(2) 0.0325×5.103×60.06÷
139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712
(3) （1.276×4.17）+1.7×10
-4
-
（0.0021764×0.0121）
=（1.28×4.17）+1.7×10-4
-
（0.00218×0.0121）
= 5.34+0+0 =5.34
(4) pH=1.05 ,[H +
]=8.9×10-2
29
解
：
(1)
6
60
%56.60%78.60%70.60%81.60%72.60+++++=
-
x
1
6%04.0%04.0%07.0%02.0122222
-++++=-=
∑n d s i
8.1%
10.0%
56.60%74.6011=-=-=
-
s x x G
0.1%
10.0%
74.60%84.6062=-=-=
-
s x x G
查表3-4得, G 0.95,6=1.82 , G 1<G 0.95 , 6 , G 2<G 0.95 , 6 , 故无舍去的测定值。

（
2
）
1
.0%
10.0|%75.60%74.60|||=-=-=-
s T x t
查表3-2得，t 0.95,5
=2.57 , 因t<t
0.95 , 5
，说
明上述方法准确可靠。

第四章 思考题与习题
1答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加
到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。

滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。

这样的操作过程称为滴定。

标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。

标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。

化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定
的物质按照一定的化学计量关系完全反为止，称反应达到了化学计量点。

滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生
突变时而终，此时称为滴定终点。

滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。

指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的
化学试剂。

基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。

2
答：
A
B
T表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。

%
A
B
T表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。

3
答：用（１）标定NaOH溶液的浓度时，
结果偏高, 用（２）标定HCl溶液的浓
度时，结果偏低；用此NaOH溶液测定
有机酸时结果偏高, 用此HCl溶液测定
有机碱时结果偏低。

4
解：所得残渣为KCl，有3.427g
K2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2O
KOH+HCl==KCl+H2O
g
M
K
V
C
M
M
KOH
M
CO
K
m
HCl
HCl
KCl
KOH
CO
K
KCl
427
.3
1
2
1000
00
.
46
000
.1(
55
.
74
)
11
.
56
%
00
.
90
21
.
138
%
38
.2
2
(
2
(
)
%
%
2
(
3
2
3
2
=
⨯
-
⨯
+
⨯
+
⨯
=
-
+
+
=
5
解：因为
MV
m
c=，所以m增大（试剂中
含有少量的水份），引起了结果偏高。

6解：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准
溶液。

邻苯二甲酸氢钾，无水碳酸钠用
直接配制法配成标准溶液。

H2SO4选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二
甲酸氢钾。

7解：(1) .B (2). A (3) . B
(4) . D (5) . B (6) .C
8解：(1) 设取其浓溶液V1mL,
%
3
1
1
3
NH
V
m
NH
ρ
=,
CV=
3
3
NH
NH
M
m
,
mL
cVM
V NH66
%
29
89
.0
03
.
17
5.0
0.2
%
29
1
1
3=
⨯
⨯
⨯
=
=
∴
ρ
(2) 设取其浓溶液V2mL,
mL
cVM
V HAc57
%
100
05
.1
60
5.0
0.2
%
100
2
2
=
⨯
⨯
⨯
=
=
∴
ρ
(3) 设取其浓溶液V3mL
mL
cVM
V SO
H56
%
96
84
.1
03
.
98
5.0
0.2
%
96
3
3
4
2=
⨯
⨯
⨯
=
⨯
=
∴
ρ
9解：设需称取KMnO4 x克
cV M x KMnO =4
g cVM x KMnO 6.103.1585.0020.04=⨯⨯==∴
用标定法进行配制。

10解：设加入V 2 mL NaOH 溶液，
2
12211V V V c V c c ++=
即
2000
.00.5005000.008000.00.5002
2
=++⨯V V
解得: V 2=200mL
11解：已知 M CaO =56.08g/moL,HCl 与CaO 的反应:
CaO+2H +
=Ca 2+
+H 2O 即：
2=a
b
稀释后HCl 标准溶液的浓度为：
1
3
31783.008.562005000.010000.1210-⋅=⨯⨯⨯=⨯⨯=
L mol M T C CaO
CaO
HCl HCl
设稀释时加入纯水为V ，依题意： 1.000×0.2000=0.1783×（1+10-3
×Ｖ）
∴ Ｖ=121.7ｍL 12解：设应称取x g
Na 2CO 3+2HCl==2NaCl+CO 2+H 2O 当Ｖ1=Ｖ=20mL ，时
x=0.5×0.10×20×10-3
×
105.99=0.11g
当Ｖ2=Ｖ=25mL ，时
x=0.5×0.10×25×10-3×
105.99=0.13g
此时称量误差不能小于0.1% 13
解
：
1
05544.01.099.1055877
.03
2-⋅===L mol V M m
C CO Na
Na 2CO 3+2HCl==2NaCl+CO 2+H 2O
设HCl 的浓度为HCl C ，则可得关系式
为 ：
32322CO Na CO Na H Cl H Cl V C V C ⨯=⨯
2
00.2005544.096.21⨯⨯=⨯H Cl C
L mol C HCl
/1010.0=
14解：设NaOH 的真实浓度为C 则
018.11000
.01018.02121===C C V V 当L mol C /09999.01
=时，则
L mol V V C C /1017.01018
.10999.02
11=⨯==
15解：设HCl 和NaOH 溶液的浓度为1C 和
2C
MgCO 3+2HCl==MgCl 2+CO 2+H 2O 30.33ｍLNaOH 溶液可以中和36.40ｍL HCl 溶液。

即
36.40 / 30.33=1.2
即 1ｍLNaOH 相当1.20ｍL MgCO 3
因此，实际与MgCO 3反应的HCl 为： 48.48-3.83×1.20=43.88ｍL 由t
a
V M C m T A
T A
1000⋅=得
188
.4332.841000850.12100033⨯⨯
⨯=
⨯⨯⨯=
=V M m C C HCl
MgCO MgCO HCl。