一种2,4,6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法及其应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811625124.3
(22)申请日 2018.12.28
(71)申请人 国家电投集团远达环保工程有限公
司重庆科技分公司
地址 401122 重庆市渝北区北部新区金渝
大道96号烟气脱硫综合大厦3楼、4楼
申请人 武汉大学
(72)发明人 黄锐　游志雄　刘强　伍灵　吉庆　
(74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限
公司 11243
代理人 刘伟　蔡丽
(51)Int.Cl.
C07D 251/38(2006.01)
(54)发明名称
一种2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的
制备方法及其应用
(57)摘要
本发明涉及环保领域，特别涉及一种2，4，6-
三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法及其应
用。

2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方
法为：在硫氢化钠水溶液中，加入三聚氯氰和硫
化钠水溶液，控制加入所述三聚氯氰和硫化钠水
溶液的速度，得到pH为10～12混合液；所述混合
液的温度控制在0～20℃；对所述混合液进行升
温处理，使硫氢化钠及硫化钠与三聚氯氰发生反
应，反应结束后进行依次降温处理及抽滤，得到
2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液。

本发明通过
改变硫氢化钠和硫化钠的摩尔比，避免使用碱来
控制反应体系pH值，最大限度地抑制水解反应发
生，从而保证2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐的纯度
和产率。

权利要求书1页 说明书7页CN 111377875 A 2020.07.07
C N 111377875
A
1.一种2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法，包括以下步骤：
在硫氢化钠水溶液中，加入三聚氯氰和硫化钠水溶液，控制加入所述三聚氯氰和硫化钠水溶液的速度，得到pH为10～12混合液；所述混合液的温度控制在0～20℃；
对所述混合液进行升温处理，使硫氢化钠及硫化钠与三聚氯氰发生反应，反应结束后进行依次降温处理及抽滤，得到2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫氢化钠与三聚氯氰的摩尔比为
1.1～1.5：1，所述硫化钠与三聚氯氰的摩尔比为
2.2～
3.0：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫氢化钠水溶液的浓度为1～5mol/L，所述硫化钠水溶液的浓度为1～5mol/L。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化钠与硫氢化钠的摩尔比大于等于2，且小于3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温处理时，所述混合液的pH值保持在10～12，升至温度为40～60℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～5小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应时，温度控制在45～55℃，所述反应时间为2～4小时。

8.一种2，4，6-三巯基均三嗪及其盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1～7任意一项所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液经过衍生化和/或结晶纯化处理，得到2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将权利要求1～7任意一项所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至12以上，经过降温，析出2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐晶体；或者
将权利要求1～7任意一项所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至5～7，析出2，4，6-三巯基均三嗪一钠盐晶体；或者
将权利要求1～7任意一项所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至小于2，析出2，4，6-三巯基均三嗪晶体。

10.一种重金属捕获剂，包括权利要求1～8任意一项所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液或者权利要求9所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

权　利　要　求　书1/1页CN 111377875 A
一种2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及环保领域，特别涉及一种2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法及其应用。

背景技术
[0002]2，4，6-三巯基均三嗪因具有三个巯基(SH)、因此在多种领域具有广泛的应用。

例如：被用作硫化剂对聚合物进行改性，作为粘合橡胶与金属的粘结剂，用于组成二次电池，用于金属的回收或环境介质中重金属污染物的处理等。

[0003]2，4，6-三巯基均三嗪或其盐的制备方法已经有较多的文献和专利涉及。

[0004]美国专利(USP4849517)公开了一种2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐九水合物(TMT-Na39H2O)的制备方法。

通过三聚氯氰与NaHS+NaOH或NaHS+Na2S+NaOH在水溶液中反应制备，然后将产物冷却到0-20℃结晶、过滤得到TMT-Na39H2O晶体(收率79.3％)，滤液中的TMT-Na3通过加无机酸酸化到pH＝2-4将其转化成TMT-H3沉淀出来(收率16.2％)。

[0005]中国专利申请(CN101591303A)为了减少回收滤液中TMT-Na3过程中的酸碱使用量，将滤液的pH从12降到6-8，沉淀分离出2，4，6-三巯基均三嗪单钠盐(TMT-Na)，从而改善工艺过程的经济性。

[0006]刘安昌等在《武汉化工学院学报》2015年27卷4期，8-10页报道了一种制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的方法。

该方法是通过向反应产物中直接加盐酸酸化，沉淀析出TMT-H3，再用甲醇重结晶纯化制得的TMT-H3晶体。

然后将TMT-H3溶于NaOH水溶液(pH ＝12-12.5)中得到TMT-Na3水溶液(浓度≥15wt％)。

[0007]Yan等在Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,5318-5322报道了三聚氯氰在水溶液中会按照以下的方程式(1)发生水解反应。

而且当水溶液的pH>7时，水解反应的速率更快【如方程式(2)】。

因此，在水溶液中将三聚氯氰与NaHS或Na2S反应合成2，4，6-三巯基均三嗪的过程中，要尽量避免因加入NaOH促进的副反应【如方程式(2)】的发生。

[0008]
[0009]上述公开的2，4，6-三巯基均三嗪或其盐的合成方法没有考虑到原料三聚氯氰不溶于水这一特性，直接将三聚氯氰原料与巯基化试剂(NaHS或Na2S)和碱快速混合使其反应，会导致反应体系中有大量固体存在，从而导致局部反应条件如pH和温度与理想反应条件有偏差。

而且，都涉及向反应体系中加入碱，以保持反应的pH在碱性范围。

因此，产物都会有不同程度的水解发生。

此外，这些合成方法都涉及到将合成的产物分离纯化的步骤，使得实际合成工艺变得比较复杂，也会降低产品的收率。

发明内容
[0010]本发明要解决的技术问题是提供一种2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法及其应用，可以减少甚至避免使用碱来调节反应溶液的pH值，从而抑制水解副反应的发生，提高2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐的纯度和产率。

[0011]本发明提供了一种2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0012]在硫氢化钠水溶液中，加入三聚氯氰和硫化钠水溶液，控制加入所述三聚氯氰和硫化钠水溶液的速度，得到pH为10～12混合液；所述混合液的温度控制在0～20℃；[0013]对所述混合液进行升温处理，使硫氢化钠及硫化钠与三聚氯氰发生反应，反应结束后进行依次降温处理及抽滤，得到2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液。

[0014]优选地，所述硫氢化钠与三聚氯氰的摩尔比为1.1～1.5：1，所述硫化钠与三聚氯氰的摩尔比为2.2～3.0：1。

[0015]优选地，所述硫氢化钠水溶液的浓度为1～5mol/L，所述硫化钠水溶液的浓度为1～5mol/L。

[0016]优选地，所述硫化钠与硫氢化钠的摩尔比大于等于2，且小于3。

[0017]优选地，所述升温处理时，所述混合液的pH值保持在10～12，升至温度为40～60℃。

[0018]优选地，所述反应的时间为1～5小时。

[0019]优选地，所述反应时，温度控制在45～55℃，所述反应时间为2～4小时。

[0020]本发明提供了一种2，4，6-三巯基均三嗪及其盐的制备方法，包括以下步骤：[0021]将上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液经过衍生化和/或结晶纯化处理，得到2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

[0022]优选地，具体包括以下步骤：
[0023]将上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至12以上，经过降温，析出2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐晶体；或者
[0024]将上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至5～7，析出2，4，6-三巯基均三嗪一钠盐晶体；或者
[0025]将上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至小于2，析出2，4，6-三巯基均三嗪晶体。

[0026]本发明还提供一种重金属捕获剂，包括上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液或者上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

[0027]与现有技术相比，本发明的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法，包括以下步骤：在硫氢化钠水溶液中，加入三聚氯氰和硫化钠水溶液，控制加入所述三聚氯氰和硫化钠水溶液的速度，得到pH为10～12的混合液；所述混合液的温度控制在0～20℃；对所述混合液进行升温处理，使硫氢化钠及硫化钠与三聚氯氰发生反应，反应结束后进行依次降温处理及抽滤，得到2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液。

[0028]本发明通过改变硫氢化钠和硫化钠的摩尔比，避免使用碱来控制反应体系pH值，最大限度地抑制水解反应发生，从而保证2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐的纯度和产率。

而且，本发明在反应物混合过程中，通过控制三聚氯氰的添加速度，使得反应体系中温度控制在
20℃以下，并且通过控制硫化钠水溶液的添加速度，使得反应体系的pH值始终处于10～12，以保证2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐为主要存在形式，避免溶解度较小的2，4，6-三巯基均三嗪一钠盐的生成和析出，因此进一步提高了2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐的产率。

2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐为2，4，6-三巯基均三嗪及其三钠盐的中间产物。

本发明所述方法制得的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液可经过衍生化和结晶纯化处理，得到2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

具体实施方式
[0029]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。

[0030]本发明的实施例公开了一种2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0031]在硫氢化钠水溶液中，加入三聚氯氰和硫化钠水溶液，控制加入所述三聚氯氰和硫化钠水溶液的速度，得到pH为10～12的混合液；所述混合液的温度控制在0～20℃；[0032]对所述混合液进行升温处理，使硫氢化钠及硫化钠与三聚氯氰发生反应，反应结束后进行依次降温处理及抽滤，得到2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液。

[0033]TMT-Na39H2O的pKa1＝5.71、pKa2＝8.36、pKa3＝11.38。

在不同pH的溶液中，TMT-H x Na3-x(x＝0，1，2，或3)的存在形式和溶解度也不同(表-1)。

由表-1可见，在所有的TMT衍生物中TMT-HNa2在水中的溶解度是最大的。

[0034]表1.TMT相关衍生物在水溶液中稳定存在的pH范围以及溶解度
[0035]
[0036]
[0037]因此，本发明制备了2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液，获得高纯度和高收率的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐。

2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐可进一步转化为2，4，6-三巯基均三嗪、2，4，6-三巯基均三嗪一钠盐或者2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐。

[0038]以下按照具体步骤详细说明2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法：[0039]步骤一：在硫氢化钠水溶液中，加入三聚氯氰和硫化钠水溶液，控制加入所述三聚氯氰和硫化钠水溶液的速度，得到pH为10～12的混合液；所述混合液的温度控制在0～20℃。

[0040]本发明选用的反应物为硫化钠、硫氢化钠和三聚氯氰。

[0041]所述硫氢化钠水溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L。

[0042]所述硫氢化钠水溶液浓度太低，会增加反应体系中的水量，导致2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐浓度偏低，并增加库存体积和运输成本；所述硫氢化钠浓度太高，则不利于后续与固体三聚氯氰的充分混匀。

[0043]所述硫氢化钠水溶液温度优选为0-20℃，优选为5-15℃。

温度太低会导致硫氢化钠水溶液结冰不利于与固体三聚氯氰混匀，温度太高会加速三聚氯氰的水解，降低产品的纯度和收率。

[0044]在硫氢化钠水溶液中，加入三聚氯氰时，添加速度要以混合液中不残留大量固体、并导致混合液的温度和pH值发生急剧变化为宜。

[0045]三聚氯氰添加过程中，可以通过控制硫化钠水溶液的添加速度来控制混合液的pH 处在10～12的控制范围内。

混合液的pH不能低于10，否则会析出溶解度偏低的TMT-Na并包裹未反应的三聚氯氰；另一方面，混合液的pH也不能高于12，否则会加剧三聚氯氰的水解。

所述硫化钠水溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L。

同样的，硫化钠水溶液的浓度太低会增加混合液的水量，导致最终产品的活性成分浓度偏低；浓度太高，则无法避免混合液局部pH大于12。

[0046]为了不用碱来控制体系的pH值，所述硫化钠与硫氢化钠的摩尔比优选为大于等于2，且小于3。

如果硫化钠与硫氢化钠的摩尔比小于2，则需要额外添加碱来控制体系的pH不低于10；反之硫化钠与硫氢化钠的摩尔比大于或等于3，生成的产物就主要是TMT-Na3。

[0047]为了提高三聚氯氰的转化率，硫离子和硫氢根离子的摩尔数与三聚氯氰的摩尔数之比优选大于3，且小于等于5。

更优选地，所述摩尔数之比大于等于3.2，且小于等于4.0。

硫离子和硫氢根离子的摩尔数与三聚氯氰的摩尔数之比小于或等于3，则会有部分三聚氯氰的氯不会被巯基化；如果硫离子和硫氢根离子的摩尔数与三聚氯氰的摩尔数之比大于5，反应体系中会残存大量未反应的硫氢化钠和硫化钠。

换算为硫化钠和硫氢化钠的含量，即，所述硫氢化钠与三聚氯氰的摩尔比为1.1～1.5：1，所述硫化钠与三聚氯氰的摩尔比为2.2～3.0：1。

[0048]按照本发明，步骤二：对所述混合液进行升温处理，使硫氢化钠及硫化钠与三聚氯氰发生反应，反应结束后进行依次降温处理及抽滤，得到2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液。

[0049]反应物三聚氯氰和硫化钠水溶液添加完全以后，对得到的混合液进行升温处理，使硫氢化钠及硫化钠与三聚氯氰发生反应。

[0050]优选地，所述升温处理时，所述混合液的pH值保持在10～12，升至温度为40～60℃。

所述反应时，优选地，温度控制在45～55℃，所述反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时。

[0051]反应温度偏低或时间太短，会导致反应不充分；反之温度太高或时间太长，会增加合成工艺的能耗和成本。

反应完全后，体系会变成澄清的溶液。

[0052]按照本发明，所述反应结束后进行依次降温处理及抽滤，得到2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液。

所述反应结束后，降温至室温即可。

[0053]所述2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液在25℃的pH值满足10≤pH≤12，且在-10-40℃温度范围内所述2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液含2，4，6-三巯基均三嗪环的浓度大于2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐在相应温度的饱和浓度。

[0054]经过实验验证，结果表明，本发明所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液中，2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐含量高于13％，纯度大于99％，回收率高于95％。

[0055]本发明的实施例公开了一种2，4，6-三巯基均三嗪及其盐的制备方法，包括以下步骤：
[0056]将上述技术方案所述的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液经过衍生化和/或结晶纯化处理，得到2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

[0057]2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液，作为一种中间产物，其可以转化为2，4，6-三巯基均三嗪、2，4，6-三巯基均三嗪一钠盐或者2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐。

[0058]按照本发明，将上述技术方案所述的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液经过衍生化和/或结晶纯化处理，得到2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

[0059]优选地，具体包括以下步骤：
[0060]将上述技术方法所述的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至12以上，经过降温，优选地，降温至5～15℃，析出2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐晶体；或者
[0061]将上述技术方案所述的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至5～7，析出2，4，6-三巯基均三嗪一钠盐晶体；或者
[0062]将上述技术方案所述的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液pH值调节至小于2，析出2，4，6-三巯基均三嗪晶体。

[0063]本发明的实施例还公开了一种重金属捕获剂，包括上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液或者上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪及其盐。

2，4，6-三巯基均三嗪及其盐可以为，4，6-三巯基均三嗪三钠盐晶体，2，4，6-三巯基均三嗪一钠盐晶体或者2，4，6-三巯基均三嗪晶体。

[0064]按照本发明，上述技术方案所述方法制备的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液可以直接用作重金属离子的回收或去除。

[0065]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的2，4，6-三巯基均三嗪二钠盐水溶液的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0066]实施例1
[0067](1)预先配制硫化钠水溶液。

称取工业级九水合硫化钠(98％)1600g(6.5mol)溶于1800g水中，边搅拌，边水浴加热至40-45℃，缓慢溶解为浅灰绿色微浑液备用，Na2S浓度为2.2mol/L。

[0068](2)配制硫氢化钠水溶液。

秤取NaHS(70％)288g(3.6mol)，溶于1000g水，边搅拌边水浴加热至40-45℃溶为褐棕色浑液(NaHS浓度为3mol/L)。

[0069](3)将上述NaHS水溶液倒入10L玻璃反应釜中，打开搅拌200r/min，开启冷水循环并降温至反应物温度为12.0℃，pH约14.0。

开始缓慢加入三聚氯氰。

三聚氯氰加入约41g(总量7％)，pH降至10左右。

开始缓慢滴加Na2S水溶液，反应液浅黄色浊液。

保持反应液pH约10.5-11.5，温度15-20℃。

约150min加完三聚氯氰560g(3mol，加料平均速度3.5-4.0g/ min)。

约150min加完Na2S溶液约2L(平均滴加速度13.3ml/min；Na2S溶液共约3L)。

用剩余约1L Na2S水溶液洗涤釜壁，反应液呈浅黄绿色混浊液。

[0070](4)升温，保持反应物温度50-51℃，pH＝10.2-10.6反应4h，呈灰绿色浑浊液。

降温
到反应物为35℃，pH＝10.7；抽滤，滤液黄色清液，滤渣少许灰褐色物50ml水淋洗后弃去。

所得产品溶液中TMT-Na2含量约为13％。

[0071](5)取上述产品溶液用HPLC定量分析其中含TMT-Na2为13％，TMT-Na2的回收率为96％。

[0072]实施例2
[0073](1)预先配制硫化钠水溶液。

称取工业级九水合硫化钠(98％)1600g(6.5mol)溶于1800g水中，边搅拌，边水浴加热至40-45℃，缓慢溶解为浅灰绿色微浑液备用，Na2S浓度为2.2mol/L。

[0074](2)配制硫氢化钠水溶液。

秤取NaHS(70％)616g(7.7mol)，溶于1000g水，边搅拌边水浴加热至40-45℃溶为褐棕色浑液(NaHS浓度为7.7mol/L)。

[0075](3)将上述NaHS水溶液倒入10L玻璃反应釜中，打开搅拌200r/min，开启冷水循环并降温至反应物温度为12.0℃，pH约14.0。

开始缓慢加入三聚氯氰。

三聚氯氰加入约41g(总量7％)，pH降至10左右，开始缓慢滴加Na2S水溶液，反应液浅黄色浊液。

约150min加完三聚氯氰560g(3mol，加料平均速度3.5-4.0g/min)。

约150min加完Na2S溶液约2L(平均滴加速度13.3ml/min；Na2S溶液共约3L)。

用剩余约1LNa2S水溶液洗涤釜壁，反应液呈浅黄绿色混浊液。

[0076](4)升温，保持反应物温度55℃，pH＝8.5-9.0反应4h，呈灰绿色浑浊液。

降温到反应物为25℃，pH＝9.2；抽滤，滤液黄色清液，滤渣少许灰褐色物50ml水淋洗后弃去。

所得产品溶液中TMT-Na盐总含量约为14％。

[0077](5)取上述产品溶液用HPLC定量分析其中含TMT-Na2为8％，TMT-Na为6％，TMT-Na2的回收率为58％。

[0078]实施例3
[0079](1)预先配制硫化钠水溶液。

称取工业级九水合硫化钠(98％)1600g(6.5mol)溶于1800g水中，边搅拌，边水浴加热至40-45℃，缓慢溶解为浅灰绿色微浑液备用，Na2S浓度为2.2mol/L。

[0080](2)配制硫氢化钠水溶液。

秤取NaHS(70％)288g(3.6mol)，溶于1000g水，边搅拌边水浴加热至40-45℃溶为褐棕色浑液(NaHS浓度为3mol/L)。

[0081](3)将上述NaHS水溶液倒入10L玻璃反应釜中，打开搅拌200r/min，开启冷水循环并降温至反应物温度为12.0℃，pH约14.0。

开始缓慢加入三聚氯氰。

三聚氯氰加入约41g(总量7％)，pH降至10左右。

开始缓慢滴加Na2S水溶液，反应液浅黄色浊液。

保持反应液pH约10.5-11.5，温度10-15℃。

约150min加完三聚氯氰560g(3mol，加料平均速度3.5-4.0g/ min)。

约150min加完Na2S溶液约2L(平均滴加速度13.3ml/min；Na2S溶液共约3L)。

用剩余约1LNa2S水溶液洗涤釜壁，反应液呈浅黄绿色混浊液。

[0082](4)升温，保持反应物温度80℃，pH＝10.2-10.6反应4h，呈黄色澄清液。

降温到反应物为25℃，pH＝10.5；抽滤，滤液黄色清液，滤渣少许悬浮物50ml水淋洗后弃去。

所得产品溶液中TMT-Na盐总含量约为13％。

[0083](5)取上述产品溶液用HPLC定量分析其中含TMT-Na2为10％，TMT-Na3为3％，TMT-Na2的回收率为73％。

[0084]实施例4
[0085]按实施例1制备含TMT-Na2水溶液后，加入45％氢氧化钠水溶液调节pH至12.5-13.0，然后降温至5℃，pH约为13.0，反应釜内析出大量黄色针状晶体。

在5℃保持1h后抽滤，黄色固体抽干3-4h后为淡黄色。

40℃干燥16h，回收烘干后的产物1990g。

用HPLC分析测定产物中TMT-Na3的纯度为99.5％，收率为96％。

[0086]实施例5
[0087]按实施例1制备含TMT-Na2水溶液后，缓慢滴加浓盐酸，pH分阶段调节，消耗浓盐酸280-300g保持pH在8-9.5；继续添加浓盐酸250-300g时pH保持在4.5-6。

酸化1h共消耗浓盐酸645g，pH降至1.89。

抽滤，用纯水2.5L淋洗，得到黄色固体。

用HPLC分析TMT-H3产物纯度为95.3％，收率为95.4％。

[0088]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0089]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。

对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。