3-1 卤代烃 (学案)高中化学人教(2019)版选择性必修三

第三章烃的衍生物
[情景切入]
烃分子中的氢原子被不同官能团所取代后，就生成一系列新的不同类别的有机化合物，如卤代烃、醇、醛、羧酸和酯等。

这些有机化合物，从结构的角度都可以看作是由烃衍生而来的，都被称为烃的衍生物。

[知识导航]
本章内容是学习有机化合物合成的重要基础。

本章知识在结构上分为五节：第一节主要学习卤代烃的组成、结构特点、性质、转化关系；第二节主要学习醇和酚的组成、结构特点、性质、转化关系；第三节主要学习醛和酮的组成、结构特点、性质、转化关系；第四节主要学习羧酸和羧酸衍生物的组成、结构特点、性质、转化关系及其在生活中的应用；第五节主要学习碳骨架的构建和官能团的转化。

[学法指导]
1．构建碳卤键官能团模型，从卤代烃分子中碳卤键官能团的化学键特点，学习卤代烃的性质，并由性质认识有机化合物之间可以相互转化，而转化的本质是官能团的转化。

2．通过实验探究及与醇的对比，学习苯酚的结构和性质，分析二者官能团相同而性质却存在较大差异的原因，进一步认识有机物分子中基团之间的相互影响会导致化学键的极性改变，从而引起有机物性质的改变。

3．通过实验探究乙醛的化学性质，认识醛基决定醛类物质的特征反应——银镜反应、与新制的Cu(OH)2反应。

构建醛的结构模型，总结醛的共性，了解重要的醛，如甲醛、苯甲醛等。

4．在复习乙酸、乙酸乙酯的分子结构和性质的基础上，从官能团的角度建构羧酸和酯的分子结构模型，进而推断它们的化学性质及相互转化方式。

明确胺的定义，比较氨和胺结构的异同，从而推断胺的性质。

5．形成结构决定性质、官能团决定有机化合物主要性质的观念，从而建立学习有机物的一般思路并学会常见官能团的检验方法。

6．结合已有知识，认识有机合成的分析方法、表示方式等，从而建立有机合成路线的基本认知模型并能应用到具体问题中。

结合生产、生活实际，能够说明有机合成的具体价值。

体会“绿色化学”思想，增强社会责任感。

第一节卤代烃
3．结合生产、生活实际了解卤代烃对环境和健康可能产生的影响。

2．科学探究与创新意识：能通过实验探究溴乙烷的取代反应和消去反应的反应条件，综合应用有关知识完成卤代烃中卤素原子的检验等任务。

3．科学态度与社会责任：能参与有关卤代烃对环境和健康可能产生的影响及环境保护的议题讨论。

体会“绿色化学”思想在有机合成中的重要意义，关注有机化合物的安全使用。

新课情境呈现
涂改液会造成慢性中毒
涂改液作为一种办公用品，使用面越来越大，不少中小学生常用它来修改作业。

殊不知，经常接触涂改液，会引起慢性中毒，危及身体健康。

在涂改液中，通常都不同程度地含有三氯甲烷(氯仿)、三氯乙烷或四氯乙烷等卤代烃和苯的某种同系物，有的还含有铅、钡等重金属。

实验表明，当空气中含甲苯71.4 g/m3时，就能在短时间内致人死亡；含3 g/m3时，1～8小时内能造成人急性中毒；空气中含120 g/m3三氯甲烷时，吸入5～10分钟就能使人致死，它主要作用于人的中枢神经系统，使肝、肾受到损害；空气中含有14.196 g/m3三氯乙烷时，吸入15分钟后人就不能站立，高浓度时会引起遗忘、麻醉和痛觉消失等。

所以，要尽量少用涂改液，尤其是中小学生，若是非用不可时，则要加强自我保护。

课前素能奠基
新知预习
一、卤代烃的结构与物理性质
1．结构特点及分类
2．物理性质
3．命名
(1)饱和卤代烃的命名
①选择含有卤原子最长的碳链为主链，按主链所含碳原子数目称为“某烷”。

②把支链和卤原子看作取代基，主链碳原子的编号从靠近卤原子的一端开始。

③命名时把烷基、卤原子的位置、名称依次写在烷烃名称之前。

例如：命名为__2-氯丁烷__。

命名为__1,2-二溴乙烷__。

(2)不饱和卤代烃的命名
①选择含有不饱和键(如碳碳双键)和卤原子最长的碳链为主链，按主链所含碳原子数目称为“某烯”或“某炔”。

②把支链和卤原子看作取代基，主链碳原子的编号从靠近不饱和键的一端开始。

③命名时把烷基、卤原子的位置、名称依次写在烯烃或炔烃名称之前。

例如：CH2═CH—Cl命名为__氯乙烯__。

二、溴乙烷
1．分子结构
2．物理性质
3．化学性质
(1)取代反应——溴乙烷水解反应的实验探究实验操作
实验现象向溴乙烷中加入NaOH溶液，振荡后加热，静置，液体__分层__，取上层水溶液滴入过量稀硝酸中，再向其中滴加AgNO3溶液，试管中有__浅黄色沉淀__生成
有关的化学方程式__C2H5Br＋NaOH—→
水
△
C2H5OH＋NaBr__，__NaBr＋AgNO3═AgBr↓＋NaNO3__
原理卤素原子的电负性__大于__碳原子，形成极性较强的共价键：
，化学反应中C—X键较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代
(2)消去反应
①消去反应的定义
消去反应是指有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)，而生成含__不饱和键__的化合物的反应。

②溴乙烷的消去反应
反应条件__NaOH的乙醇溶液、加热__
断键方式断裂__C—Br__键和邻位碳原子上的__C—H__键
化学方程式__C2H5Br＋NaOH—→
乙醇
△
CH2═CH2↑＋NaBr＋H2O__
三、卤代烃的化学性质、用途和危害1．化学性质
2．卤代烃的用途与危害
预习自测
1．下列关于卤代烃的叙述中正确的是(BC)
A．所有卤代烃都是难溶于水，密度比水小的液体
B．所有卤代烃在适当条件下都能发生水解反应，但不一定发生消去反应
C．所有卤代烃都含有卤素原子
D．所有卤代烃都是通过取代反应制得的
解析：所有卤代烃都难溶于水，但不一定都是密度比水小的液体，例如一氯甲烷是气体，溴乙烷密度比水大，A错误；卤代烃分子中，连有卤素原子的碳原子必须有相邻的碳原子且此相邻的碳原子上还必须连有氢原子时，才可发生消去反应，因此并不是所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应，B正确；所有卤代烃都含有卤素原子，C正确；卤代烃不一定是通过取代反应制得的，也可以通过加成反应制得，D错误。

2．溴乙烷中混有杂质乙醇，除去乙醇的方法是(C)
A．加热蒸发B．过滤
C．加水、萃取、分液D．加苯、萃取、分液
解析：溴乙烷难溶于水，而乙醇可与水以任意比例互溶，故可向混合液中加水进行萃取，然后分液即可除去乙醇。

3．下列物质不属于卤代烃的是(D)
A．CHCl3B．CCl4
解析：根据卤代烃的定义，卤代烃中必须有卤素原子，只有D项不属于卤代烃。

要点归纳
课堂素能探究
知识点卤代烃的水解反应和消去反应
问题探究：
如图所示，向圆底烧瓶中加入2 g NaOH和15 mL无水乙醇，搅拌。

再向其中加入5 mL 1-溴丁烷和几片碎瓷片，微热。

将产生的气体通入盛水的试管后，再用酸性高锰酸钾溶液进行检验。

(1)为什么要在气体通入酸性KMnO4溶液前加一个盛有水的试管？
(2)若用溴水检验丁烯，还有必要先将气体通入水中吗？
(3)上述反应的有机产物是什么？若将1-溴丁烷换为2-溴丁烷，产物可能是什么？
探究提示：
(1)除去乙醇蒸气，因为乙醇也能使酸性KMnO4溶液褪色，干扰丁烯的检验。

(2)不必要。

因为乙醇不能使溴水褪色，不会干扰丁烯的检验。

(3)1-溴丁烷的消去产物为CH2═CH—CH2—CH3；2－溴丁烷的消去产物为CH3—CH═CH—CH3、CH2═CH—CH2—CH3。

知识归纳总结：
1．卤代烃的消去反应和水解反应的比较
项目消去反应水解反应
卤代烃的结构特点与卤素原子相连的碳原子的邻
位碳原子上有氢原子
一般是1个碳原子上只有1个
—X
反应脱去HX分子，形成不饱和键—X被—OH取代
实质 反应 条件 强碱的醇溶液、加热 强碱的水溶液、加热
反应 特点
碳骨架不变，官能团由—X 变为
或—C ≡C —
碳骨架不变，官能团由—X 变为—OH
断键 位置
C —X 键与邻位碳原子上的
C —H 断裂如下：
C —X 键断裂如下：
主要 产物 烯烃或炔烃
醇
2．卤代烃消去反应的规律
(1)没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，例如CH 3Br 。

(2)有邻位碳原子，但邻位碳原子上不存在氢原子的卤代烃也不能发生消去反应。

例如，
、 l 等。

(3)有两个邻位碳原子，且碳原子上均有氢原子时，发生消去反应可能生成不同的产物。

例如，发生消去反应的产物为CH 3—CH ═CH —CH 3、CH 2═CH —CH 2—CH 3。

(4)二元卤代烃发生消去反应后可能在有机物中引入碳碳三键或两个碳碳双键。

例如， CH 3—CH 2—CHCl 2＋2NaOH —→乙醇
△CH 3—C ≡CH ↑＋2NaCl ＋2H 2O 。

(5)苯环上的—X 不能发生消去反应，如。

典例1 下列卤代烃在KOH 醇溶液中加热不反应的是( A )
A ．①③⑥
B ．②③⑤
C ．全部
D ．②④
解析：有机物发生消去反应后会形成不饱和键，而氯苯中相邻的碳原子是苯环的一部分，
若消去后再形成双键破坏苯环结构，故不能发生消去反应，故①符合题意；
中与氯原子相连的碳原子的相邻碳原子上有氢原子，故能发生消去反应，生成对应的烯烃和氯化钾，故②不符合题意；(CH3)3CCH2Cl中与氯原子相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，故不能发生消去反应，故③符合题意；CHCl2CHBr2中与氯原子或溴原子相连的碳原子的相邻碳原子上有氢原子，故能发生消去反应，生成对应的烯烃或炔烃和氯化钾或溴化钾，
故④不符合题意；中与溴原子相连的碳原子的相邻碳原子上有氢原子，故能发生消去反应，生成对应的烯烃和溴化钾，故⑤不符合题意；⑥CH3Cl只有一个碳原子，没有相邻碳原子，故不能发生消去反应，故⑥符合题意。

〔变式训练1〕1-氯丙烷和2-氯丙烷分别与NaOH乙醇溶液共热的反应，下列说法正确的是(AC)
A．产物相同B．产物不同
C．碳氢键断裂的位置不同D．反应类型不同
解析：1-氯丙烷与NaOH乙醇溶液共热发生消去反应，断裂中间碳原子上的碳氢键，生成CH2═CHCH3；2-氯丙烷与NaOH乙醇溶液共热发生消去反应，断裂尾端碳原子上的碳氢键，生成CH2═CHCH3，故选AC。

知识点卤代烃中卤素原子的检验
问题探究：
(1)要使卤代烃中的卤素原子电离成卤素离子需要什么条件？
(2)在加入NaOH溶液并加热后，加稀硝酸的作用是什么？
探究提示：
(1)加氢氧化钠水溶液或氢氧化钠醇溶液，加热。

(2)NaOH的存在影响卤素离子的检验，所以需要先加入稀硝酸中和NaOH。

知识归纳总结：
1．实验步骤和实验原理
实验步骤实验原理
①取少量卤代烃于试管中
②加入NaOH溶液
③加热R—X＋NaOH—→
水
△
ROH＋NaX
④冷却
⑤加入稀硝酸酸化
HNO3＋NaOH═NaNO3＋H2O ⑥加入AgNO3溶液AgNO3＋NaX═AgX↓＋NaNO3
2．沉淀颜色与卤代烃中卤素原子种类的关系
AgX 颜色 卤代烃中卤素原子
白色 氯 淡黄色 溴 黄色
碘
3．检验流程 R —X —————→加NaOH 水溶液△
⎩⎨
⎧
R —OH
NaX
———→硝酸酸化⎩
⎪⎨⎪
⎧
R —OH X －
————→AgNO 3溶液
⎩⎪⎨⎪⎧
若产生白色沉淀，卤素原子为Cl 若产生淡黄色沉淀，卤素原子为Br 若产生黄色沉淀，卤素原子为I
特别提醒：(1)卤代烃均属于非电解质，不能电离出X －
，不能用AgNO 3溶液直接检验卤代烃中卤素的存在。

(2)将卤代烃中的卤素原子转化为X －
也可用卤代烃的消去反应。

(3)检验卤代烃中的卤素原子时，常出现的错误是忽略用稀硝酸酸化以中和NaOH 。

典例2 为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤
进行实验：
回答下列问题：
(1)加入AgNO 3溶液时产生的沉淀为淡黄色，则此卤代烃中的卤素原子是__溴原子__。

(2)已知此卤代烃液体的密度是1.65 g·mL －
1，其蒸气对甲烷的相对密度是11.75，则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为__2__；此卤代烃的结构简式为__CH 2BrCH 2Br 或CH 3CHBr 2__。

解析：(1)因加入AgNO 3溶液时产生的沉淀为淡黄色，故卤代烃中卤素原子为溴原子。

(2)溴代烃的质量为11.40 mL ×1.65 g·mL －
1＝18.81 g ，摩尔质量为16 g·mol －
1×11.75＝188 g·mol －
1。

因此溴代烃的物质的量为
18.81 g 188 g·mol －1≈0.1 mol 。

n (AgBr)＝37.6 g
188 g·mol －1
＝0.2
mol 。

故每个此卤代烃分子中溴原子数目为2，根据相对分子质量判断其分子式为C 2H 4Br 2，其结构简式可能为CH 2BrCH 2Br 或CH 3CHBr 2。

〔变式训练2〕要检验卤代烃中是否含有溴元素，正确的实验方法是( C ) A ．加入氯水振荡，观察上层是否有橙色
B ．滴加硝酸酸化的硝酸银，观察有无淡黄色沉淀生成
C ．滴加NaOH 溶液加热，冷却，然后加入稀硝酸酸化，再滴加硝酸银溶液，观察有无淡黄色沉淀生成
D ．滴加NaOH 溶液加热，冷却，然后滴加硝酸银溶液，观察有无淡黄色沉淀生成
解析：检验卤代烃中的溴元素，先加NaOH 溶液加热，冷却后加入稀HNO 3中和NaOH 至酸性，再加AgNO 3溶液观察是否有淡黄色AgBr 沉淀生成，故选C 。

名师博客呈现 卤代烃在有机合成中的应用
在有机合成中，利用卤代烃的消去反应可以形成不饱和键，能得到烯烃、炔烃等。

利用卤代烃的取代反应可以形成碳氧单键( C －O)、碳碳单键(C －C)等。

实际上，卤代烃在碱性条件下发生的取代反应比较相似，都可以看成带负电荷的基团取代了卤素原子。

例如：
CH 3CH 2Br ＋CN －
―→CH 3CH 2CN ＋Br －
CH 3I ＋CH 3CH 2O －
―→CH 3OCH 2CH 3＋I －
卤代烃还可以与金属反应，形成金属有机化合物。

其中最负盛名的是有机镁化合物，它是由法国化学家格利雅(V.Grignard)于1901年发现的。

通过卤代烃与镁(用醚作溶剂)作用得到烃基卤化镁(RMgX)，烃基卤化镁与其他物质(如卤代烃、醛、二氧化碳等)反应可以实现碳链的增长，得到烃、醇、羧酸、酮、胺等多种有机化合物。

格氏试剂在有机合成中的应用
由于烃基卤化镁在有机合成中的应用十分广泛，极大地推动了有机化学的发展。

1912年的诺贝尔化学奖授予了发现这一试剂及其应用的格利雅，并把烃基卤化镁称为格氏试剂。

〔即时训练〕
2,3－二氢呋喃是抗肿瘤药物的中间体。

其合成路线如下： A
—→Br 2
高温
CH 2═CH —CH 2Br
—→Mg
乙醚
CH 2═CH —CH 2MgBr
—→①试剂B
②H 3
O
＋
C(C 4H 8O)—→
D
E(CH 2BrCHBrCH 2CH 2OH)—→KOH
25 ℃
(1)写出A 、B 的结构简式：A__CH 2═CHCH 3__；B__HCHO__。

(2)C →E 的反应类型是__加成反应__。

(3)写出E →F 的化学反应方程式：
__CH 2BrCHBrCH 2CH 2OH ＋KOH —→25 ℃)＋KBr ＋H 2O__。

(4)H 与2,3-二氢呋喃互为同分异构体，能与溴水加成，且含有—CHO ，写出一种满足上述条件的H 的结构简式__CH 3CH ═CHCHO 、CH 2═CHCH 2CHO 或
(写出其
中一种即可)__。

(5)写出以1,3-丁二烯为原料制备2,3-二氢呋喃的合成路线流程图(无机试剂任选)。

合成路线流程图示例如下：
CH 3CH 2OH —→浓硫酸170 ℃
CH 2═CH 2—→Br 2 CH 2═CH —CH ═CH 2—→Br 2BrCH 2—CH ═CH —CH 2Br —→NaOH 溶液△HOCH 2—CH ═CH —CH 2OH —→浓H 2SO 4△—→HBr —→NaOH 醇溶液△(其他合理答案也可)
解析：由A 与Br 2反应生成CH 2═CH —CH 2Br ，只引入1个Br 原子，可见此反应是取代反应，则A 为CH 2═CHCH 3；根据题目信息知试剂B 为HCHO ；C 物质为CH 2═CH —CH 2CH 2OH ，C →E 显然是C 与Br 2发生加成反应，然后E 脱去一个HBr 分子生成F ，最后F 发生消去反应生成。

规律方法指导：(1)信息提取
充分利用已知和合成路线中的反应条件。

(2)思路建立
①根据典型的反应条件推断相关物质的结构简式。

②同分异构体分子式相同，而结构不同，据此分析合成路线中物质的组成和结构。

课堂达标验收
1．下列化合物中，既能发生水解反应，又能发生消去反应，且消去反应生成的烯烃只有一种的是( B ) A ．CH 3Cl
解析：CH3Cl和都不能发生消去反应，发生消去反应生成
CH2═CHCH3，发生消去反应成或，故选B。

2．以1-氯丙烷为主要原料制取1,2-丙二醇(CH3—CHOH—CH2OH)时，需要经过的反应依次为(D)
A．加成、消去、取代B．取代、加成、消去
C．取代、消去、加成D．消去、加成、取代
解析：用1-氯丙烷制取1,2-丙二醇，可先经过氯代烃的消去反应，引入一个碳碳双键，再发生与卤素单质(X2)的加成反应，最后发生卤代烃的取代反应(水解反应)。

3．能发生消去反应，且生成物中存在同分异构体的是(B)
解析：发生消去反应生成丙烯，A项不符合题意；发生消去反应，可以生成CH3CH═C(CH3)2、CH3CH2C(CH3)═CH2，B项符合题意；
发生消去反应生成苯乙烯，C项不符合题意；发生消去反应生成CH3CH2CH═CHCH3，D项不符合题意。

4．Ⅰ.下列卤代烃在NaOH的醇溶液中加热得到的烯烃分别有几种？
(1)__1种__；
(2)__3种__。

Ⅱ.在实验室里鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：①滴加AgNO3溶液；②加入NaOH溶液；③加热；④加入MnO2固体；⑤加蒸馏水过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用稀HNO3酸化。

(1)鉴定氯酸钾晶体中氯元素的操作步骤是__④③⑤⑦①__(填序号)。

(2)鉴定1－氯丙烷中氯元素的操作步骤是__②③⑦①__(填序号)。

解析：Ⅰ.卤代烃在NaOH的醇溶液中发生消去反应。

(1)该分子中与卤素原子相连的碳原子连有三个等同的乙基，所以发生消去反应得到的烯烃只有一种，即。

(2)该分子中与卤素原子相连的碳原子连有三个不同的烃基，所以有三种消去方式，得
到三种烯烃，分别是、。

Ⅱ.要鉴定样品中是否含有氯元素，通常先将样品中的氯元素转化为Cl－，再使Cl－转化为AgCl沉淀，利用沉淀的颜色和不溶于稀HNO3的性质来判断氯元素的存在。

(1)鉴定氯酸钾晶体中的氯元素，可先转化成氯化钾，再利用硝酸酸化的AgNO3溶液来检验Cl－。

(2)鉴定1-氯丙烷中的氯元素，必须先将1-氯丙烷中的氯原子通过水解或消去反应变为氯离子，再滴入硝酸酸化的AgNO3溶液来检验。

即先取少量1-氯丙烷加入NaOH溶液，加热，使其水解后，再加入稀HNO3至酸性，然后加入AgNO3溶液，观察沉淀的颜色来判断是否是氯元素。

其实验的关键是在加入AgNO3溶液之前，应加入稀HNO3酸化，以中和过量的NaOH溶液，防止NaOH与AgNO3溶液反应生成的沉淀对实验的观察产生干扰。