环氧地坪基本知识

环氧树脂
凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。

固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，尚生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国发经济各部门的急需。

环氧树脂的制备方法大致有下列几种类型：活性氢化物与环氧氯丙烷反应；以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；双键化合物的空气氧化；其它。

由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。

因而要有的放矢对环氧树脂加以改性，改性的方法大致有下列几种：选择固化剂；添加反应性稀释剂；添加填充剂；添加别种热固性或热塑性树脂；改良环氧树脂本身。

环氧树脂的相关术语
(一)平均聚合度：n
分子中基本结构重复的次数称为聚合度，以n表示之。

同一化学组成而聚合度不等的同系物的混合物聚合度的平均值称为该混合物的平均聚合度。

一般n＝0-22，当n＝0时，上式即为：
当n＝1时，就表示[]中的结构出现1个。

当n＝2时，就表示[]中的结构巫复2个。

当n＝i时，就表示[]中的结构重复i个。

[]中的基本结构象这样重复出现，重复的次数越多，树脂的分子量就越大，所以它是表示聚合（缩合）的程度。

（二）平均分子量m
在工业树脂中，树脂的结构随分子内所含的基本结构重复数步的多少，而有显著改变。

由于环氧树脂的聚合度不同，表现出来的分子量也有所不同。

树脂的分子量是随聚合度而变化的，也就是说，分子量是聚合度的函数。

M＝f(n)
以纯的环氧树脂，，即n＝0时的分子量为Mo，n＝1时分子量为M1，n＝2时的分子显为M2、……n=I时的分子量为Mi。

当工业中树脂中是这类分子组成的混合物时，表现出来的分子量则为平均分子量，记作m 。

（三）环氧值Ev
环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基当量数。

单位为[当量/100克]。

如单分子环氧树脂分子量为340，其分子式为：
每个分子含有环氧基两个当量，因此其环氧值为Ev＝2/340 ×100＝0.588当量/100克。

由此看出，分子量越大，则环氧值越低，所以环氧值是衡量环氧树脂质量的一个很重要的指标。

我国均采用环氧值来表示。

（四）环氧当量En
环氧当量是指含有一克当量环氧基的树脂的克数。

单位为[克/当时]。

理论上，环氧树脂的链是一个理想的没有支链的线型分子，而且每个链的末端都是以环氧基来终止的，所以环氧当量是树脂平均分子量的一半。

树脂的分子量越大，则其环氧当量也越大。

国外环氧村脂质量指标一般均以环氧当量来衡量和表示的。

环氧当量与环氧值二者本质上是相同的，环氧值除100即得环氧当量。

即En＝100/EV。

（五）环氧基含量Ec
环氧基含量是指环氧树脂中每一分子中环氧基的百分含量。

本位为[％]。

如单分子环氧树脂分子量为340，其中含有二个环氧基，而环氧基的分子量为43，因此环氧基的含量为：
(2×43)/340×100％=25.3％。

环氧基与环氧值二者本质上也是相同的，环氧值乘以43％即为环氧基含量。

（六）羟基当量En（OH）
羟基当量是指含有一克当量羟基的树脂的克数。

也称酯化当量。

单位为[克/当量]。

它也是衡量环氧树脂质量的一个重要指标之一。

国外常用羟基当量来表示。

（七）羟值Ev（OH）
羟值是指每100克环氧树脂中含有的羟基当量数，单位为[当量/100克]。

我国通常用羟值来去示。

羟值与竣工基当亘二者本质也是相同的。

羟值除100即得羟基当量，En(OH)＝100/EV(OH)。

（八）有机氯值Ecl
有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的当量数，单位为[当量/100克]，有机氯主要指的是可水解氯[-CL]。

可水解氯是由α加成生成的1,2-氯代醇醚，在脱氯化氢闭环时不充分而残余留下来的。

它的存在影响环氧树脂的高温电性能，所以它也是衡量环氧树脂质量的一个重要指标。

（九）无机氯值
无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子当量数，单位为[当量/100克]。

氯离子是在环氧树脂反应过程中付生的NaCL未被彻底除掉而残留下来的。

它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。

通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到其含量很低，不致影响使用性能。

（十）挥发份
树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残剩的微量溶剂，用[％]表示。

（十一）粘度
粘度和环氧树脂的分子量一样都是操作性质的一个有用指标。

液体的粘度是指相近液层之间发生相互运动时的剪切阻力。

通常单位为[Pa.S]。

液体树脂的粘度一般用转筒或轴型粘度计来测量的。

对固体树脂粘度的测定，通常是用丁基卡必醇按重量比配成40％的溶液加以测定的。

（十二）软化点
软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。

环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。

国内通常用环球法测定树脂的软化点。

环氧树脂的化学合成
（一）双酚A型环氧树脂的合成
1. 双酚A型环氧树脂的合成途径：
①低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。

②高分子量固态环氧树脂的途径：
a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应
b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。

这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。

2. 双酚A型环氧树脂的合成反应
双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。

3. 双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应
①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2-乙二醇。

②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。

③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成）
④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化：
⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。

这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。

（二）氯含量的影响
环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。

Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。

1. 氯含量的影响
②熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。

因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。

③层压材料中广泛采用的环氧树脂/双氰胺/苄基二甲胺，常遇到凝胶时间延长且波动幅度大的问题，这是由于树脂可水解氯含量高且氯含量波动大。

④可水解氯会腐蚀集成电路板上的接线，因此要求树脂中可水解氯含量≤0.03 wt%
⑤在湿热条件下，可水解氯使树脂的电性能大大下降。

2. 降低氯含量的途径
①在合成工业中加入惰性溶剂（苯、甲苯等）和水溶性溶剂的混合溶剂，加强有机相（树脂液）和无机相（碱水）的接触，提高脱HCl效率。

②用稀NaOH处理粗树脂时加季铵盐或碱，可水解氯控制在0.05wt%以下。

环氧树脂的生产制备
制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。

另一是含有多元羟基的化合物。

通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。

1、环氧氯丙烷-双酚A型树脂的制备
由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下
的聚集态也有液、固之分。

618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂，607、609系高分子量的固体树脂。

①低分子量环氧树脂的制备
双酚A-1克分子
环氧氯丙烷-2-6克分子
碱(30%)-2-2.4克分子
操作步骤如下：将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。

将上层的树脂苯溶液反入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。

将压滤液放至脱苯锅中，先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。

②中等分子量环氧树脂的制备
双酚A-1克分子
环氧氯丙烷-1.5-2克分子
碱(30%)-1.6-2.2克分子
操作步骤如下：将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止，吸去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。

③高分子量的环氧树脂
中等分子量环氧树脂-100
计算量双酚A-（Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]）
式中:
Q-加的双酚A量
W-用的中等分子量环氧树脂的量
E1-用的中等分子量环氧树脂的环氧值
E2-所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值
操作步骤如下：将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得。

3、双键液相氧化制环氧树脂
国内6201、6207系用该法制得的树脂。

双烯化合物-1克分子
过醋酸-1-3克分子
碳酸钠-1克分子
溶剂（苯）-适量
操作步骤如下：双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂，水，搅拌。

当水呈中性时，放去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。

4、三聚氰酸环氧树脂（695）
系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得。

5、苯酚环氧树脂（690）
系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得。

6、酚醛环氧树脂（644等）
苯酚-1克分子
水-5克分子
浓硫酸-0.03克分子
甲醛-0.6克分子
环氧氯丙烷-5克分子
碱-1.6克分子
苯-适量
操作步骤如下：将苯酚、水搅拌，加入浓硫酸，升温，滴加甲醛，加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持,再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。

7、聚酯环氧树脂
双酚A-15.16份
碱(10%)-7.975份
对苯二酸二酰氯正丁醇溶液-11.125份
环氧氯丙烷丁醇溶液-11.25份
上述物料混合，反应，静止，分离出有机相，水洗至无氯根，蒸去溶剂，得软化点为41-48℃，环氧基含量为1.6%的树脂。

8、含砜环氧树脂
在氮气流之下，碱作催化剂，4、4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷，于一定温度根据需要反应一定时间，水洗、减压脱溶剂即得。

另一制法：双-（4-氨基苯基）-砜，环氧氯丙烷， 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热，然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液，将混合物剧烈搅拌，并加水，分离出有机相，加二氯乙烯稀释，将溶液水洗和真空蒸发，得软化点49℃的固体树脂。

9、多元酚环氧树脂
系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应，得1、2、2、3-四羟基-（4-羟基苯基）-丙烷，再在过量的环氧氯丙烷存在下与碱反应得。

10、聚脱水已糖醇环氧树脂
1、4；3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷，加热，加入NaOH（50%溶液）蒸出环氧氯丙烷和水，加完NaOH后加热，全部除去水，然后在蒸出环氧氯丙烷，残余物与丙酮混合。

滤去盐，将沉淀物用丙酮洗涤，蒸出丙酮，得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂。

11、荧光素环氧树脂
荧光素，环氧氯丙烷，及异丙醇，在水浴中加热，添加片碱，加热到沸，滤液真空干燥得122%的荧光素量的树脂，环氧基含量为25.6%，软化点95℃，羟基含量3.7，马丁耐热可达250℃。

12、含氯环氧树脂
以氯苯作溶剂，使双酚A与氯气反应，使双酚A带上1-4个氯，然后除去盐酸及氯，再在碱
的作用下与环氧氯丙烷反应得。

13、自熄性环氧树脂
α-氯代甘油中添加双-（对-羟苯基）-三氯乙烷，于该混合物中滴加NaOH ，然后再反应将树脂溶于苯中，洗去盐，脱苯得。

14、氨基苯酚环氧树脂
n-氨基苯酚，环氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O搅拌，然后把混合物加热，加入NaOH 溶液，水、乙醇和过量的环氧氯丙烷蒸出，残余物溶于甲苯中，并用水洗涤，除盐和碱，然后蒸出甲苯得树脂，环氧当量为104。

15、溴环氧树脂
四溴双酚A中加环氧氯丙烷，加固碱和水，加热，放热反应至沸腾，待冷却，再加碱，用同样方法~加足碱，然后沸腾，过滤、真空脱环氧氯丙烷和水，用苯稀释并过滤，滤出物用碱洗涤，再水洗，再除苯，得热稳定性为123℃的树脂。

16、磷环氧树脂
乙二醇二缩水甘油醚（沸程120-126℃/4mm），滴加二氯亚磷酸甲酯（沸程66-70℃/4mm）和氯化铁的混合物，将混合物溶于氯仿中，用苏打水及水洗涤氯仿溶液，用无水硫酸钠进行干燥，真空除氯仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀，制得树脂。

17、钛改性环氧树脂
环氧树脂加热，搅拌下加正钛酸丁酯，处理若干小时，分去馏出的丁醇，得改性树脂。

国内外尚有其它环氧树脂。

2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂
由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690）等。

醇类-1克分子
环氧氯丙烷-1-3克分子
BF3-乙醚-0.4cc/克分子醇
乙醇-适量
碱(45%)-1-1.5克分子
操作步骤如下：将醇类、溶剂（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷，然后升温至使之醚化。

将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测PH值，维持，然后静止分层，压滤上层清液，将其反到锅内真空回收溶剂，回收毕即得所需树脂。

环氧树脂的应用选型
环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。

添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。

其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。

由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。

（一）环氧树脂的选择
1. 从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。

2. 从机械强度上选择
环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。

因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。

3. 从操作要求上选择
不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。

（二）固化剂的选择
1. 固化剂种类
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。

常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

2. 固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算：胺类用量=MG/Hn
式中：M=胺分子量；Hn=含活泼氢数目； G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）；改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。

若用量过少则固化不完善。

（2）用酸酐类时按下式计算：酸酐用量=MG（0.6～1）/100
式中：M=酸酐分子量；G=环氧值；（0.6～1）为实验系数
3. 选择固化剂的原则
固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择：
（1）从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。

（2）从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。

（3）从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。

要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。

（4）从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。

（5）从成本上选择。

（三）改性剂的选择
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。

常用改性剂有：
（1）聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。

（2）聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。

（3）聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。

（4）丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。

（5）酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。

（6）聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。

（7）尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。

（8）糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。

（9）乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。

（10）异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。

（11）硅树脂：提高耐热性。

聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%，聚酯树脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。

一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。

为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

（四）填料的选择
填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。

因用途不同可选用不同的填料。

其大小最好小于100目，用量视用途而定。

常用填料简介如下：
填料名称作用
石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性
石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂提高硬度
氧化铝、瓷粉增加粘接力，增加机械强度
石棉粉、硅胶粉、高温水泥提高耐热性
石棉粉、石英粉、石粉降低收缩率
铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末增加导热、导电率
石墨粉、滑石粉、石英粉提高抗磨性能及润滑性能
金刚砂及其它磨料提高抗磨性能
云母粉、瓷粉、石英粉增加绝缘性能
各种颜料、石墨具有色彩
另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。

（五）稀释剂的选择
其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。

稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。

常用稀释剂如下：
（1）活性稀释剂
名称牌号用量备注
二缩水甘油醚 600 ～30% 需多加计算量固化剂
多缩水甘油醚 630 同上同上
环氧丙烷丁基醚 660 ～15% 同上
环氧丙烷苯基醚 690 同上同上
二环氧丙烷乙基醚 669 同上同上
三环氧丙烷丙基醚 662 同上同上
（2）惰性稀释剂
名称用量备注
二甲苯～15% 不需多加固化剂
甲苯同上同上
苯同上同上
丙酮同上同上
在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求：
（1）不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。

（2）纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。

少量使用时用试剂级较好。

（3）了解各材料是否失效。

在缺少验收条件的厂，使用前最好按配方做个小样试验。