多钒酸盐的水热合成与结构表征

实验A 多钒酸盐的水热合成及结构表征
一、目的与要求
1、了解体系酸度对多钒酸根聚合程度的影响。

2、了解水热反应的制备方法。

3、了解掌握如何用X-射线粉末、单晶衍射及常用光谱方法表征化合物。

二、基础知识与研究背景
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支1。

水热与溶剂热合成是指在一定温度（100 ~ 1000 o C）和压强（1 ~ 100 MPa）下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。

其中水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质2。

高温高压下，水热反应具有三个特征：一、加速离子间的反应速率；二、加剧水解反应；三、使其氧化还原电势发生明显变化。

同时，在水热反应体系中，介质水的性质还将发生下列变化：蒸气压变高、密度变低、表面张力变低、粘度变低、离子积变高。

因此本实验采用水热合成方法制备多钒酸盐能够有效提高产率、效率、和产品纯度。

钒酸盐在功能材料、催化合成、医药等领域有重要的应用。

钒酸根离子在水溶液中有多种存在形式3。

在室温下，其存在形式极大取决于溶液的pH值和浓度。

当溶解于水中，V5+离子形成[V(OH2)6]5+离子。

然而，由于V5+离子的强极化性和水分子的路易斯酸特性，水分子的3a1轨道和V5+离子间的3d空轨道发生了电子转移，从而降低了水分子的成键密度，减弱O-H键。

因此，溶液中很难观测到[V(OH2)6]5+离子。

随着水分子的去质子作用，3a1(H2O)与3d0(V5+)之间的电子转移使V-O键的共价键性质增加，而V5+的配位数减小。

当pH = 13，无色的正钒酸根离子VO43-能够稳定存在。

当pH逐渐减小，V5+离子的配位数逐渐增加，并发生多聚现象（如图1），溶液颜色逐渐变黄加深。

此外，钒酸根离子在溶液中聚合的情况除了同pH值有密切关系意外，还同钒酸根浓度有关。

如图1所示，单钒酸根离子仅出现在极稀溶液（c < 10-4 mol·L-1）中。

当溶液浓度增大时，开始出现多聚的钒酸根
离子。

图1 V5+在水溶液中的聚合形式与溶液酸度、浓度的关系示意图4。

20世纪二十年代X-射线首次成功的解析有机晶体六甲基四胺结构以来，X-射线单晶学飞速发展，成功的解析了大量具有复杂结构的有机、无机、乃至蛋白质大分子单晶体。

对于多聚钒酸盐的结构研究也在X-射线单晶衍射分析的发展中获得结构解析的技术支持。

结合水热合成的蓬勃发展，对于固相多聚钒酸盐的结构研究以及后续的性质开发得到了科研工作者的重视5-1
三、研究内容与实验方案
1 研究内容
研究发现在合成多聚钒酸盐的过程中，适当的加入有机胺一方面可微调体系的酸度，另一方面可作为钒酸盐的抗衡离子，对所得多聚钒酸离子结构起到调控作用。

Whittingham 等人发现，当反应体系中加入体积较大的有机阳离子——四甲基铵，调节pH值合成制备
了多种多聚钒酸盐结构（图2）9,10。

因此本实验采用四甲基氢氧化胺作为有机阳离子，研究多聚钒酸盐聚合程度随pH变化的结构特征。

用水热合成方法制备目标产物。

对产物进行光谱分析、以及X-射线粉末\单晶衍射结构分析。

图2 多钒酸盐[N(CH3)4]V3O7(a)、[N(CH3)4]V8O20(b)的晶体结构示意图9,10。

2 实验方案
如图3所示，将五氧化二钒、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂混合于水溶液中，用醋酸溶液调节pH值，水热反应合成制备一系列多钒酸盐：Li3VO4(A)、[N(CH3)4]V3O7(B)、Li x V2-y O4-y·H2O(C)、[N(CH3)4]V4O10(D)、[N(CH3)4]V8O20(E)。

图3 试验流程图。

应用X-射线单晶衍射技术表征产物的晶体结构，应用X-射线粉末衍射方法表征产物的物相，并应用热重分析和红外光谱等方法表征化合物的热稳定性和光谱特征。

四、实验试剂、仪器与方法
1试剂：五氧化二钒（V
O5）、四甲基氢氧化铵（TMA-OH）、氢氧化锂、醋酸（3M）、
2
四乙基氢氧化铵（TEA-OH），所用试剂纯度均为A.R.。

2 仪器：磁力搅拌器、pH计、烧杯、量筒、搅拌磁子、天平、滴瓶、不锈钢内衬聚四氟乙烯反应釜、红外光谱仪、紫外光谱仪。

3 实验方法：
(1)反应混合液的制备：在25mL烧杯中放入1.25g V2O5（6.87mmol），加入10mL水和搅拌磁子，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。

加入1.25g TMA-OH（13.74mmol）。

混合均匀后加入0.164g LiOH（6.87mmol），搅拌五分钟。

(2)调节pH值：平行制备上述混合液九份，编号1 – 9#。

用醋酸溶液（3M）分别调节其pH值依次为10、9、8、7、6、5、4、3、2。

(3)水热反应：将上述九份反应混合液分别移入九个水热反应釜的聚四氟乙烯内胆。

密封水热反应釜，一一对应编号，置于鼓风干燥箱中，设置温度185o C，三天；降温速度为5o C/h，降至室温。

共计反应时间约为五天（107小时）。

(4)产物收集：将冷却至室温的反应釜按编号打开，倾倒出反应溶液，过滤。

(5)产物物相分析：
a)计算产率：称取产物质量，计算对应于起始反应物的产率。

b)初步分析：将所得产物进行红外、紫外光谱分析，以及热重分析。

c)结构分析：对粉末相产物进行X-射线粉末衍射分析；对单晶相产物进行X-
射线单晶衍射分析。

五、数据分析基础（依据实验图分析所需的基本公式及解析方法）
1、产物产率计算：设产物分子式含n个V，分子量为Mr，产物质量为w P，则其产率公式为
2、结构分析：使用软件XPREP、SHELX97等进行结构解析。

六、结果与讨论（列出纲要）
1、产物生成反应的方程式。

2、产物产率及纯度讨论。

3、根据所学知识讨论分析产物的红外特征峰、紫外吸收位置。

4、结合热重测试结果、红外、紫外光谱、X-射线粉末\单晶衍射对产物进行结构分析。

七、总结（列出纲要）
1、多聚钒酸盐的结构特征。

2、有机阳离子——四甲基铵的作用。

3、水热合成方法的特点与后处理。

八、思考题
1、多聚钒酸盐的用途。

2、根据所学过的知识和实验结果，逐一分析判断所得产物中金属V的价态和配位几何构型。

九、参考文献
1.庞文琴。

水热合成。

见：徐如人主编。

无机合成化学。

北京：高等教育出版社，1991，
217-249.
2.徐如人、庞文琴主编。

无机合成与制备化学。

北京：高等教育出版社，2001，128-146.
3.Livage, J. Synthesis of polyoxovanadates via ―chimie douce‖. Coord. Chem. Soc.1998,
178-180, 999-1018.
4.Henry, M.; Jolivet, J. P.; Livage, J. Structure and bonding,1992, 77, 153.
5.Johnson, G. K.; Schlemper, E. O. Existence and structure of the molecular ion
18-vanadate(IV). J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3645-3646.
6.Khan, M. I.; Chen, Q.; Goshorn, D. P.; Hope, H.; Parkin, S.; Zubieta, J. Polyoxo alkoxides
of vanadium: the structures of the decanuclear vanadium(IV) clusters [V10O16{CH3CH2C(CH2O)3}4]4-and [V10O13{CH3CH2C(CH2O)3}5]-.J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3341-3346.
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8.Nazar, L. F.; Koene, B. E.; Britten, J. F. Hydrothermal synthesis and crystal structure of a
novel layered vanadate with 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane as the structure-directing agent: (C6H14N2)V6O14·H2O. Chem. Mater., 1996, 8, 327-329.
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10.Chirayil, T. G.; Zavalij, P. Y.; Whittingham, M. S. Synthesis and characterization of a new
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11.Koene, B. E.; Taylor, N. J.; Nazar, L. F. An inorganic tire-tread lattice: hydrothermal
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