缓冲溶液的配置及原理

缓冲溶液的配置及原理
常⽤缓冲溶液的配制&缓冲溶液原理
(⼀)⽢氨酸-盐酸缓冲液(0.05 mol/L )
X毫升0.2 mol/L⽢氨酸+ Y毫升0.2 mol/L HCl，再加⽔稀释⾄200毫升。

⽢氨酸分⼦量=75.07。

0.2 mol/L⽢氨酸溶液含15.01 g/L。

(⼆)邻苯⼆甲酸-盐酸缓冲液(0.05 mol/L)
邻苯⼆甲酸氢钾分⼦量=204.23。

0.2 mol/L邻苯⼆甲酸氢钾溶液含40.85g/L。

Na2HPO4 分⼦量=141.98; 0.2 mol/L 溶液为28.40 g/L。

Na2HPO4?2H2O 分⼦量=178.05; 0.2 mol/L 溶液为35.61 g/L。

Na2HPO4-12H2O 分⼦量=358.22; 0.2 mol/L 溶液为71.64 g/L。

C6H8O7H2O 分⼦量=210.14 ; 0.1 mol/L 溶液为21.01 g/L。

①使⽤时可以每升中加⼊1克酚，若最后pH值有变化，再⽤少量50%氢氧化钠溶液或浓盐酸调节，冰箱保存。

柠檬酸：C6H8O7H2O 分⼦量=210.14 ; 0.1 mol/L 溶液为21.01 g/L。

柠檬酸钠：Na3C6H5O72H2O 分⼦量=294.12 ; 0.1 mol/L 溶液为29.41
g/L。

（七）磷酸⼆氢钾-氢氧化钠缓冲液（0.05 mol/L ）
Na2HPO4?2H2O 分⼦量=178.05; 0.2 mol/L 溶液为35.61 g/L。

Na2HPO4?12H2O 分⼦量=358.22; 0.2 mol/L 溶液为71.64 g/L。

NaH2PO4-H2O分⼦量=138.01 ; 0.2 mol/L 溶液为27.6 g/L。

NaH2PO4-2H2O 分⼦量=156.03; 0.2 mol/L 溶液为31.21 g/L。

巴⽐妥钠分⼦量= 206.18；0.04 mol/L溶液为8.25 g/L。

（⼗）Tris-HCI缓冲液（0.05 mol/L）
50毫升0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶液与X毫升0.1mol/L盐酸混匀并稀释⾄100
Tris分⼦量=121.14 ; 0.1 mol/L溶液为12.114 g/L。

Tris溶液可从空⽓中吸收⼆氧化碳，使⽤时注意将瓶盖严。

硼砂：Na2B4O710H2O 分⼦量=381.43; 0.05 mol/L 溶液（等于0.2 mol/L 硼酸根）含19.07 g/L。

硼酸：H3BO3 分⼦量=61.84 ; 0.2 mol/L 的溶液为12.37 g/L。

硼砂易失去结晶⽔，必须在带塞的瓶中保存。

（⼗⼆）⽢氨酸-氢氧化钠缓冲液（0.05 mol/L ）
（⼗三）硼砂-氢氧化纳缓冲液（0.05 mol/L硼酸根）
X毫升0.05 mol/L硼砂+ Y毫升0.2 mol/L NaOH加⽔稀释⾄200毫升。

硼砂Na2B4O7 10H2O分⼦量=381.43; 0.05 mol/L硼砂溶液（等于0.2 mol/L硼酸根）为19.07 g/L。

（⼗四）碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液（0.1 mol/L ）（此缓冲液在Ca2+、Mg2 +存在时不得使⽤）.
Na2CO310H2O 分⼦量=286.2 ; 0.1 mol/L 溶液为28.62 g/L。

NaHCO3分⼦量=84.0; 0.1 mol/L 溶液为8.40 g/L。

============================（2007 年6 ⽉16 ⽇更新）缓冲溶液的理论知识：
⼀、缓冲溶液与缓冲作⽤原理
（⼀）缓冲作⽤与缓冲溶液
纯⽔在25 C时PH值为7.0,但只要与空⽓接触⼀段时间，因为吸收⼆氧化碳⽽使PH 值降到5.5左右。

1滴浓盐酸（约12.4mol L-1）加⼊1升纯⽔中，可使［H + ］增加5000倍左右（由1.0 X 10-7曽⾄5X 10-4molL-1）,若将1滴氢氧化钠溶液（12.4mol L-1）加到1升纯⽔中，PH 变化也有3个单位。

可见纯⽔的PH值因加⼊少量的强酸或强碱⽽发⽣很⼤变化。

然⽽，1滴浓盐酸加⼊到1升HOAc-NaOAc混合溶液或NaH2PO4-
Na2HPO4混合溶液中，［H+］的增加不到百分之⼀（从1.00 X 10-7增⾄1.01 X 10-7moL-1）,PH值没有明显变化?这种能对抗外来少量强酸强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发⽣明显变化的作⽤叫做缓冲作⽤；具有缓
冲作⽤的溶液，叫做缓冲溶液。

（⼆）缓冲溶液的组成
缓冲溶液由⾜够浓度的共轭酸碱对组成。

其中，能对抗外来强碱的称为共轭酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，这⼀对共轭酸碱通常称为缓冲
对、缓冲剂或缓冲系，常见的缓冲对主要有三种类型。

1. 弱酸及其对应的盐例如，HOAc-NaOAc （实际上是OAc-） ;
H2CO3-NaHCO3; H2C8H4O4-KHC8H4O4 （邻苯⼆甲酸-邻苯⼆甲酸氢钾）;H3BO3-Na2B4O7 （四硼酸钠⽔解后产⽣H2BO-3）。

2. 多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐，例如，NaHCO3-Na2CO3 NaH2PO4-Na2HPO4; NaH2C5HO7 （柠檬酸⼆氢钠）-Na2HC6H5O7; KHC8H4O4-K2C8H4O4
3. 弱碱及其对应的盐例如NH3-NH+4CL-; RNH2-RNH+3A-（伯胺及其盐）;Tris-TrisH+A- （三羟甲基烷及其盐）。

（三）缓冲溶液的作⽤原理
现以HOAc-NaOAc缓冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使PH稳定的原理。

醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很⼩，溶液中主要以HOAc分⼦形式存在，OAc-
的浓度很低。

醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成Na+和OAc-,由于同离⼦效应，加
⼊NaOAc后使HOAc离解平衡向左移动，使HOAc的离解度减⼩，［HOAc］增⼤。

所以，在HOAc-NaOAc混合溶液中，存在着⼤量的HOAc和OAc-。

其中HOAc主要来⾃共轭酸HOAc, OAc-主要来⾃NaOAc。

这个溶液有⼀定的［H+］，即有⼀定的PH值。

在HOAc-NaOAc缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡：
在缓冲溶液中加⼊少量强酸（如HCL）,则增加了溶液的［H+］。

假设不发⽣其他反应，
溶液的PH值应该减⼩。

但是由于［H+］增加，抗酸成分即共轭碱OA G与增加的H+结合成HOAc, 破坏了HOA C原有的离解平衡，使平衡左移即向⽣成共轭碱HOA C分⼦的⽅向移动，直⾄建
⽴新的平衡。

因为加⼊H+较少，溶液中OAc■浓度较⼤，所以加⼊的H+绝⼤部分转变成弱酸HOAc,因此溶液的PH值不发⽣明显的降低。

在缓冲溶液中加⼊少量强碱（如NaOH），则增加了溶液中OH-的浓度。

假设不发⽣其他反应，溶液的PH值应该增⼤。

但由于溶液中的H+⽴即加⼊的OH纟吉合成更难离解的H2O,
这就破坏了HOA C原有的离解平衡，促使HOA C的离解平衡向右移动，即不断向⽣成H+和OA C-的⽅向移动，直⾄加⼊的OH-绝⼤部分转变成H2O,建⽴新的平衡为⽌。

因为加⼊的OH —少，溶液中抗碱成分即共轭酸HOA C的浓度较⼤，因此溶液的PH值不发⽣明显升⾼。

在溶液稍加稀释时，其中［H+］虽然降低了，但［OA C-］同时降低了，同离⼦效应减弱，促使HOA C的离解度增加，所产⽣的H+可维持溶液的PH值不发⽣明显的变化。

所以，溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作⽤。

多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作⽤原理与前⾯讨论的相似。

例如，在NaH2PO4-
Na2HPO4溶液中存在着离解平衡：
HPO2-4是抗酸成分，通过平衡移能对抗外加酸的影响。

H2PO2-4是抗碱成分，通过平
衡右移能对抗外加碱的影响。

弱碱及其对应盐的缓冲作⽤原理，例如，NH3-NH4CL （即⼙NH3-NH+4）溶液中，NH3能对抗外加酸的影响是抗酸成分，NH+4能对抗外加碱的影响是抗碱成分。

前者通过下述平衡
向右移动⽽抗酸，后者通过平衡向左移动⽽抗碱，从⽽使溶液的PH值稳定。

⼆、缓冲溶液PH的计算
（⼀）亨德森⽅程式
在缓冲溶液例如HOA C— NaOAc溶液中，有以下的离解平衡:
等式两边各取负对数，则
即
HOAc的离解度⽐较⼩，由于溶液中⼤量的OA C-对HOAc所产⽣的同离⼦效应，使HOA C 的离解度变得更⼩。

因此上式中的［HOA C］可以看作等于HOA C的总浓度［共轭酸］（即缓冲溶
液中共轭酸的浓度）。

同时，在溶液中NaOAc全部离解，可以认为溶液中［OA C-］等于NaOAc 的总浓度［共轭碱］（即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓度）。

将［共轭酸］和［共轭碱］代⼊上式，
则得
（3-11）
上式称为亨德森-哈塞尔巴赫⽅程式，简称为亨德森（Henderson）⽅程式。

它表明缓冲
溶液的
PH值决定于共轭酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的⽐值。

对于
⼀定的共轭酸，PKa为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的⽐值即缓冲⽐。

当缓
冲溶液加⽔稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲⽐是不变的；在⼀定的
稀释度范围内，缓冲溶液的PH值实际上也⼏乎不变。

式（3-11）中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度,⽽不是混合前的浓度.若混合前
共轭酸的量浓度是c酸,体积是V酸，共轭碱的量浓度是c碱,体积是V碱，则式（3-11）可改写成：
（3-12）
若两种溶液的量浓度相等，则
（3-13）
若是等体积的两溶液相混合，则
（3-14）
以上⼏种形式都称为亨德森⽅程式，可⽤以计算各种组成类型缓冲溶液的PH近似值。

当⽤于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的PH值
时，PKa即弱酸的离解常数负对数（见书
后附表），［共轭碱］即［弱酸盐］。

当⽤于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH 值时，共轭酸即酸式盐，pKa 即该酸式盐负离⼦的离解常数的负对数，共轭碱即该酸式盐的次级盐。

例如，NaHC03—Na2CO3缓冲溶液的PH值：
（3-15）
式中PKa 即H2CO3 的PKa2。

同样，NaH2PO4—Na2HPO4缓冲溶液的PH值：
（3-16）
式中PKa为H3PO4的PKa2
弱碱和它的共轭酸缓冲溶液的PH值也可根据式（3-11 ）计算。

（⼆）缓冲溶液PH值计算举例
例5 0.1mol丄-1的HOAc5OOmL与0.2mol丄-1的NaOAc25OmL配成缓冲溶液，计算溶
液的pH 值。

解：把所给条件代⼊式（3-11）,由书后附表查得HOAc的pKa=4.75,则得：
例6将0.3mol.L-伯OAc溶液10mL与0.1mol.L-1NaOH溶液10mL混合后制成缓冲溶液, 试计算这个溶液的pH值（25C时，HOAc时pKa=4.75）。

从反应看出HOAc有1/3被OH-中和，⽣成OAc-和H2O,溶液的总体积为20mL。

例7 H2PO2-4已知的pKa=7.21，求浓度为0.100mol.L-1、pH7.40的磷酸盐缓冲溶液的缓
冲⽐以及共轭碱HPO2-4和共轭酸H2PO2-4的浓度。

解：设［H2PO2-4］为x mol.L1,因缓冲溶液的总浓度（共轭酸浓度+共轭碱浓度）为已
c=0.100mol.L-1,故[H2PO2-4]= （0.100- X mol丄-1
根据式（3-11 ）或式（3-14 ）：
缓冲⽐为
X=0.061,［HPO-24］=0.061mol.L-1
0.100- X=0.100-0.061=0.039,［ H2PO2-4］=0.039mol.L-1
三、缓冲容量与缓冲范围
（⼀）缓冲容量
缓冲能⼒的强弱，可⽤缓冲容量B表⽰。

缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。

如图3-1 所⽰，对任何⼀种缓冲溶液的每⼀个PH 值，都有其相应的缓冲量。

缓冲容量
实际上是⼀个微分⽐，可定义为：使1升缓冲溶液的PH值增⾼很⼩⼀个数值dPH时，需加
⼊的强碱物质的量为db，则db与dPH之⽐值叫缓冲容量，⽤数学式表⽰为 3 =db/dPH缓冲mol ? —1 PH- 1。

如总浓度（即共轭酸与共轭碱浓度之和）为0.100mol L?— 1PH4.45的HOAc-NaOAc缓冲溶液（即醋酸缓冲溶液）的缓冲容量为0.051（mol L—1 PH— 1）。

图3-1 醋酸缓冲溶液在不同缓冲⽐时的缓冲容量
在实际⼯作中，我们可以通过测量加⼊强碱的增量M （或加⼊强酸，相对于减少强碱
量-同时测量相应的PH值的增量△ PH（或加⼊强酸，PH减⼩，-△ PH,从两者⽐值求得3。

因此缓冲容量在数值上等于使 1 毫升缓冲溶液的PH 值改变 1 个单位时所必须加⼊的强碱或强酸的物质的量（通常单位⽤毫摩）。

（3-17）
加⼊碱Ab以后，溶液PH值增⼤，加⼊酸以后（相当于减去△!）溶液PH值减⼩，所
以3总是正值。

（⼆）影响缓冲容量的因素
缓冲容量的⼤⼩与缓冲溶液的缓冲⽐和总浓度有关。

设m 和n 分别为缓冲⽐中共轭酸和共轭碱的数值，即［共轭碱］:［共轭酸］=n: m, c总为总浓度，⽤下式可计算缓冲容量3
或3 =2.30 共轭酸］X共轭碱］/ c总（3-18）
从式（3-18）及图3-1 可以看出,缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲⽐.可得出如下结论：
1．当缓冲溶液的缓冲⽐⼀定时，溶液的PH 值也⼀定。

缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲⽐的⽐值。

2．当缓冲溶液的PH 值⼀定时，即缓冲⽐垢⽐值⼀定时，缓冲溶液的总浓度越⼤，则
加⼊少量强酸或强碱所引起缓冲⽐的⽐值变化越⼩，PH改变越⼩，缓冲容量就越⼤。

图3-1
表⽰两种总浓度都⼀定的醋酸缓冲溶液的 3 分别随缓冲⽐和PH 改变的情况。

总浓度为
0.1mol L-1和0.05 mol L—1的醋酸缓冲溶液，当缓冲⽐为1:1时，PH为4.75, 3分别为0.0575 和0.0288 （mol L—1 PH— 1）,总浓度⼤的溶液缓冲容量较⼤。

从式（3-18）也可见，当缓冲
⽐⼀定即m和n的数值⼀定时，3与缓冲溶液的总浓度成正⽐。

总浓度⼀般在0.05-0.20mol ?
－ 1 范围内。

3．当缓冲溶液的总浓度⼀定时，它的缓冲容量以缓冲⽐等于1(即［共轭碱］=［共轭酸］)
时为最⼤。

这时溶液的PH=PKa当溶液的缓冲⽐与1偏离愈远，则PH值与PKa的偏差也随着增
⼤，溶液的缓冲容量也随着减⼩。

当溶液的缓冲⽐⼤于10/1 或⼩于1/10 时，则溶液的
缓冲容量极⼩，⼀般认为没有缓冲能⼒。

从图3-1 看出，对总浓度⼀定的缓冲溶液来说，当缓冲⽐愈接近于1：1,缓冲容量愈⼤；当缓冲⽐等于1：1，即缓冲溶液的PH值等于PKa 时，缓冲容量达极⼤值(B极⼤)。

当m=n=1，式(3-18)成为
B极⼤=2.30 X/1X/2X3极⼤=0.575 B极⼤(3-19)
4．由⾜够浓度的共轭酸碱对组成的溶液,只能在⼀定的PH 值范围内发挥有效的缓冲
作⽤。

这个能发挥有效缓冲作⽤的PH范围，叫缓冲范围。

当缓冲⽐为1/10时，PH=PKa-1; 当缓冲⽐为10/1时，PH=PKa+1。

故缓冲范围PH值⼤致在PKa-1⾄PKa+1约两个PH单位范围内,即在
PH= PKa± 1
的近似范围内，才能表现出缓冲作⽤。

⽽且同⼀溶液在不同的PH值时，缓冲容量也不
相同。

从图3-1，缓冲超出此范围时，B值很⼩(V 0.01),已⽆缓冲作⽤。

5?不同缓冲对所组成的缓冲溶液，由于共轭酸的PKa值不同，因此它们的缓冲范围也
各不相同(表3-6)。

例8 将0.20mol.L-1NaOH溶液0.15mL加⼊10mLpH值为4.73的缓冲溶液中，缓站溶液的pH 值变为 4.78,试求此缓冲溶液的缓冲容量。

解：每毫升缓冲溶液中加⼊NaOH的毫摩尔数
△b=0.20*0.15/10
△pH=4.78-4.73
表3- 6⼏种常⽤缓冲溶液中共轭酸的PKa及缓冲范围缓冲溶液的组成共轭酸的PKa缓冲
范围H2C8H4O 4(邻苯⼆甲酸)-NaOH(即H2C8H4O-4-HC8H4O-4) 2.89(PKa1) 2.2 ?4.0
KHC8H4O4( )- NaOH(邻苯⼆甲酸氢钾)(即HC8C4O-4-C8H4O2-4) 5.41(PKa2) 4.0?5.8 HOAc- NaOH(⾉⼙HOAc-OAc-) 4.75 3.7?5.6 KH2PO4-Na2HPO4 7.21(PKa2) 5.4 8.0 Htris+-Tris［三(羟甲基)氨基甲烷-HCL］ 8.21 7.1 ?8.9 H3BO3- NaOH(即H3BO3-H2BO-3) 9.14(PKa1) 8.0?10.0 NaHCO3-Na2CO3即HCO-3-CO2-3) 10.25(PKa2) 9.2^ 11.0
例9 (1)求0.100mol.L-1 醋酸缓冲溶液的缓冲容量极⼤值； (2)已知醋酸的pK=4.75,
求0.100mol.L-1pH4.45 的醋酸缓冲溶液的缓冲容量。

解：(1)当缓冲溶液的缓冲⽐为1：1,即m=1 和n=1 时,缓冲容量达极⼤值。

已知
ca=0.100mol.L-1。

则由式(3-19)
B极⼤=0.575c 总=0.575*0.100=0.0575(mol.L-1.pH-1)
( 2)根据式( 3-11 ),
所以缓冲⽐[OAc-]/[HOAc]=0.50/1
即m- 1 n=0.5
代⼊式(3-18)得
四、缓冲溶液的配制
在配制具有⼀定PH 值的缓冲溶液时，为了使所得溶液具有较好的缓冲能⼒，应注意以下原则：1．选择适当的缓冲对，使配制溶液的PH 值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。

这个范围⼤
约在PKa±l之内。

例如HOAc-OAc缓冲对的范围是 3.7-5.6 ,要配制PH从3.7-5.6之间的缓冲溶液可
选⽤这⼀缓冲对。

2?缓冲对中作为共轭酸的PKa,应尽量接近于配制溶液的PH值。

例如，要配制PH为5.3的缓冲溶液时，可以选⽤HOAc-OAc=或HC8H4O4-
C8H4O2-4缓冲对，因为pH5.3恰恰在这两种缓冲对的缓冲范围内。

但是，前者的共轭酸的PKa 为 4.75；后者共轭酸的PKa 为 5.4，所以选⽤HC8H4O-4-C8H4O2-4配制的缓冲溶液较选⽤前者有更⼤的缓冲容量。

3.要有⼀定的总浓度（通常在0.05-0.20mol L- 1之间）使所配成溶液具有⾜够的缓冲
容量，并采⽤适当的缓冲⽐使溶液的pH恰好等于所需要的PH值。

在具体配制时，为了简便起见，常⽤相同浓度的共轭酸碱溶液。

此种情况可⽤式（3-13）计算所需两种溶液的体积。

然后根据体积⽐，把共轭酸碱两种溶液混合，即得所需的缓冲溶液。

设溶液的总体积是V总，则式（3-13）改写成
或
例10 如何配制100mL pH值为5.10的缓冲溶液？
解：根据配制缓冲溶液的原则，可选择HOAc-OAc缓冲系来配制。

因pH=5.10, pKa=4.75,
V总=100L，故
配制缓冲溶液还可采⽤共轭酸中加氢氧化钠或共轭碱中加盐酸的办法。

两种⽅法都可组
成有⾜够浓度的共轭酸碱对的缓冲溶液。

例11欲配制pH值为5.10的缓冲溶液，计算在50mL的0.1m 1丄-1HOAc溶液中应加
0.1mol.L-1NaOH 溶液多少mL ?
故x =34.6（ mL）（NaOH）
在50mL0.1mol.L-伯OAc溶液中加⼊34.6mL0.1mol.L-1NaOH溶液即得所需缓冲溶液。

应⽤亨德森⽅程式来配制缓冲溶液，没有考虑溶液的离⼦强度的影响。

⼀些缓冲溶液的配制法可查阅参考书或附录克拉克缓冲系列及碱性缓冲系列表，其准确度较⾼，表中的浓度及体积都要求准确。

表中稀释值△PH/2表⽰缓冲溶液⽤等体积⽔稀释
后Ph的变化。

Tris缓冲系适合⽣理学和⽣物化学要求，⽐较常⽤。