物理化学课件2-3
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学2-3
B l
s H m fus H m l H m
l s
B s
Bg
s H m sub H m g H m
g s
B l
Bg
l H m vap H m g H m
g l
7
4. 相变焓与温度的关系 例7：已知下列热力学数据：
T2
vap H m ( 25 C )
H 2 O(g) T 1 298 . 15 K p 1 3 . 167 kPa
H m ,3
H m ,1
C
T1
p ,m ( l )
dT
T1
C
T2
p ,m ( g )
dT
H 2 O(l) T 2 373 . 15 K p 2 101 . 325 kPa
可逆相变条件：
dp=0, dT=0 , p =f(T)
可逆相变的判断：
熔点、沸点、凝固点 液体在某温度下的饱和蒸气压 固体在某温度下的饱和蒸气压
4
H 2O (l ) 25 C 3 . 167 kPa
H 2O (g ) 25 C 3 . 167 kPa
(2)不可逆相变：指定温度，非平衡压力下所发生的相变叫 不可逆相变。 或者相变前后温度、压力改变。 例：
3
H H 1 H 2 H 3 43 . 73 10 J
vap H m ( 25 C )
1 n
H 43 . 76 10 J mol
3
1
10
试求：水在25℃的摩尔蒸发焓。
H 2 O(l) T 1 298 . 15 K p 1 3 . 167 kPa
物理化学幻灯片PPT课件
大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
物理化学课件
意义
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
物理化学课件
p
1 T1 2 4 3 T2
卡诺的理想热机以理想 气体为工质， 气体为工质，经过以下四 个可逆步骤构成一个循环。 个可逆步骤构成一个循环。 1 → 2，恒温可逆膨胀； ，恒温可逆膨胀； 2 → 3，绝热可逆膨胀； ，绝热可逆膨胀； 3 → 4，恒温可逆压缩； ，恒温可逆压缩； V 4→ 1，绝热可逆压缩。 → ，绝热可逆压缩。
相反的现象： 低压球中气体向高压球扩散， 相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低 的愈低，压力高的愈高” 从未发生过。 的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。 （3）溶质自高浓度向低浓度的扩散： ）溶质自高浓度向低浓度的扩散： A c1 > c2 中盛有种类相同， 若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。 、 中盛有种类相同 温度相同，但浓度不同的溶液。 当用虹吸管连通后，溶质会自动 自动由浓度大的容器 若c1 > c2 ，当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器 A 扩散到浓度低的容器 B，直到两者浓度相同为止。从来没有 ，直到两者浓度相同为止。 观测到相反的过程自动发生过。 自动发生过 观测到相反的过程自动发生过。 B
因为,这 步形成了一个循环过程， 因为 这 4 步形成了一个循环过程，∴ ∆U = 0 ，即 W + Q = 0。 。
∴− W = Q = Q1 + Q2
T2 − W Q1 + Q2 T1 − T2 Qη = = = = 1− Q1 Q1 T1 T1
(3.1.4)
由此可见， 由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源 的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。 的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。 由(3.1.4) 还可整理出: 还可整理出:
物理化学全套课件
强调实验过程中可能存在的安全隐患，并 提供相应的防范措施，确保实验安全。
实验数据处理与分析
数据记录与整理
及时、准确地记录实验数据， 并按照要求整理成表格或图表
，以便后续分析。
数据处理方法
选择合适的数据处理方法，如 平均值、中位数、众数等，对 数据进行处理，以便更好地反 映实验结果。
数据分析与解释
对处理后的数据进行深入分析 ，挖掘数据背后的规律和意义 ，并对实验结果进行解释和讨 论。
重要性
物理化学对于理解化学反应的本 质、推动化学工业的发展、促进 新材料的研发等方面具有重要意 义。
物理化学的发展历程
早期发展
物理化学作为一门学科，起源于19 世纪中叶，随着热力学、统计力学和 电化学等分支的建立和发展，逐渐形 成完整的学科体系。
现代进展
进入20世纪后，物理化学在理论和实 践方面都取得了重大进展，如量子化 学、分子动态学、生物物理化学等领 域的突破和创新。
实验方法习题及答案解析
总结词
提高实验设计和操作能力
详细描述
针对物理化学实验中的基本方法和操作，设计了一系列 习题。这些习题要求学生设计实验、选择合适的仪器和 试剂、记录和处理数据等。答案解析详细解释了每道题 目的解题思路和答案，帮助学生提高实验设计和操作能 力，培养科学素养。
THANKS
感谢观看
数据误差分析
分析数据误差的来源和影响， 提高实验结果的准确性和可靠
性。
实验误差与实验结果评价
误差来源分析
分析实验过程中可能产生的误差 来源，如测量误差、操作误差等 ，并评估其对实验结果的影响。
误差控制与减小
采取有效措施控制和减小误差，提 高实验结果的准确性和可靠性。
物理化学二章节-PPT课件
的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的
温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. • 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力
每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。
第二定律的表述
19世纪英国卓越的科学家。 原名W.汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)，1824－1907。 英国政府于1866年封他为 爵士，1892年封为男爵， 称为开尔文男爵，以后他 就改名为开尔文。
• Kelvin:
• No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work.
• 从单一热源取出热使之完全变 成功，而不发生其它变化是不 可能的。
风的走向
• 空气的流动形成风 • 风的流动：从高压处流向低压处
• 风的流动因磨擦将空气的势能变为 热能而散失。 • 风的逆向流动是不可能的。
电的输送
• 电流总是从电压高的一端流向电压低的 一端，即电子由电压低的一端流向电压 高的一端。
• 电子的流动须克服电路的电阻，其结果 是电能（功）转变为热能（电灯光等）。
水的流动
• 水自发流动的方向：
• 从地势高的地方流向低的地方 • 自发从低处流向高处是不可能的
• 水从长江源头流至东海，损失了势能， 放出了热能。
• 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： • 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能 • 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的 热量收集起来，使之全部转化为功，并 还给河水。实际上这是作不到的。
5版物理化学02章-热力学第一定律课件(3)
§2.3 热力学的一些基本概念
系统与环境
系统（system）
在科学研究时必须先确定
研究对象，把一部分物质与其
环境
余分开，这种分离可以是实际 系统
的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称 为系统，亦称为体系或物系。
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分称为环境。
m
V
Um
U n
Vm
V n
Sm
S n
热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等
力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如 有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学 平衡
现在，国际单位制中已不
用cal，热功当量这个词将逐
渐被废除。
§2.4 热力学第一定律
能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
环境 无物质交换
隔离系统(1)
无能量交换
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
物理化学ppt-PowerPointPresentation
四. 标准平衡常数
标准平衡常数
K
r Gm exp RT
五. 标准摩尔反应吉布斯函数
由标准摩尔生成吉布斯计算标准摩尔吉布斯函 数
r G T B f Gm , B T B
由相关反应的标准摩尔吉布斯函数计算某反应 的标准摩尔吉布斯函数
一. 偏摩尔量和化学势
偏摩尔量 ：
X XB dnB n B T , P ,nC , nB
化学势：偏摩尔吉布斯函数
G B n B T , P ,nC , nB
二. 化学反应方向和平衡条件
摩尔反应吉布斯函数：
热力学第一定律对相变过程的应用
化学反应热效应
一. 热力学第一定律
⊿U＝Q-W
若系统发生无限小变化时，上式可写成dU=δQ-
δW
它表明系统种发生任何变化过程，系统内能变化 值等于系统吸收的热量减去它对外作的功。
二. 可逆过程与可逆体积功
1. 可逆过程 在膨胀的每一个瞬间，系统内部以及系统与环境 之间都极接近于平衡态，整个过程由一系列无限 接近于平衡的状态构成，这样的过程称为可逆过 程。 2. 可逆体积功
O点是三条线的焦点，称为三相点。在该 点，Φ=3，F=0，说明三相点的温度，压 力均不能任意改变。水的三相点与水的冰 点并不是一回事。三相点实验个的单组分 系统，而通常所说的冰点是暴露在空气中 的冰-水两相平衡系统。
第六章 电化学
电解质溶液的导电机理
摩尔电导率 离子独立运动定律 可逆电池
物理化学(PPT资料优秀版
(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。
分离——相平衡，相际扩散，界面现象
物料输送——pVT关系
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
物理化学研究：
平衡规律——当系统的一个平衡态由 于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、 体积和各物质的数量变化的规律。
宏观变化，而不涉及变化的细节。
对固体构效关系的认识的深入，已能对固体表面“整容”，催化由技艺性走向科学化；
(4) 从单一学科到交叉学科
物理化学运用数学、物理学等基础科学的理论和实验方法，研究化学变化包括C相2变H化3C和l pVT变化中的平衡规律和速率规律，以及这些
规律与物质微观结构的关系。
(精馏塔）
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
平衡和速率是制备和性能研究中最基 本的问题。对于化工包括冶金、轻工来说， 有利的平衡和速率是实现化学物质和材料 的大规模生产的前提。前者决定理论的产 率，后者决定实际的产量。
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
进行定量监测。
(精馏塔）
C2H3Cl
(裂解炉）
氯乙烯生产工艺流程
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
Cl2
H2
FeCl3 &#衡体系。 三个层次——宏观，从微观到宏观，微观
C2H4
4
近代化学的发展趋(势电和解特槽点）
(反应器）
物理化学是研究化学体系最一般的宏观、微观 规律的学科，特别是给出定量化规律。一般方 法是根据实验事实建立物理模型，应用数学原 理进行严密的或近似的推演得到公式。
分离——相平衡，相际扩散，界面现象
物料输送——pVT关系
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
物理化学研究：
平衡规律——当系统的一个平衡态由 于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、 体积和各物质的数量变化的规律。
宏观变化，而不涉及变化的细节。
对固体构效关系的认识的深入，已能对固体表面“整容”，催化由技艺性走向科学化；
(4) 从单一学科到交叉学科
物理化学运用数学、物理学等基础科学的理论和实验方法，研究化学变化包括C相2变H化3C和l pVT变化中的平衡规律和速率规律，以及这些
规律与物质微观结构的关系。
(精馏塔）
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
平衡和速率是制备和性能研究中最基 本的问题。对于化工包括冶金、轻工来说， 有利的平衡和速率是实现化学物质和材料 的大规模生产的前提。前者决定理论的产 率，后者决定实际的产量。
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
进行定量监测。
(精馏塔）
C2H3Cl
(裂解炉）
氯乙烯生产工艺流程
物理化学（ PHYSICAL CHEMISTRY）
西南科技大学
Cl2
H2
FeCl3 &#衡体系。 三个层次——宏观，从微观到宏观，微观
C2H4
4
近代化学的发展趋(势电和解特槽点）
(反应器）
物理化学是研究化学体系最一般的宏观、微观 规律的学科，特别是给出定量化规律。一般方 法是根据实验事实建立物理模型，应用数学原 理进行严密的或近似的推演得到公式。
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
物理化学(上)2-3热力学第一定律
§2-2 热力学第一定律
The first law of thermodynamics
二、数学表达式 对封闭系统： 没有物质交换，内能变化只和系统与环境交换的 能量有关。 系统能量增量=系统与的环境交换的功+系统与的环境交换的热 所以热力学第一定律数学表达式为：
Ｕ＝Ｑ＋Ｗ 对变化无限小的量：ｄＵ＝ Ｑ＋ Ｗ
一、恒容热与内能变
２．ＱＶ 与Ｕ的关系 恒容且Ｗ＝０时： Ｗ＝0
ＱＶ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ ＱＶ＝Ｕ 微小变化 ＱＶ＝ｄＵ （适用条件：dV =0，Ｗ ＝０）
§2-3 恒容热、恒压热
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
二、恒压热与焓变
T1
在恒压、非体积功为零条件下：Ｑp=H
T2
Q p H nC p ,m dT T1
此公式只适用于纯pVT 变化恒压、Ｗ ＝０过程
§2-4 摩尔热容 Molar heat capacity
三、ＣＶ，ｍ与Ｃp，ｍ的关系
C p,m CV ,m (HTm )p (UTm )V
[(U
m pVm T
定压摩尔热容:用Cp,m表示
单位：J•K-1•mol-1
数学定义：Cp,m= Qp,m/dT=( Hm/ T )p 此定义只适用于纯pVT变化过程
§2-4 摩尔热容
Molar heat capacity
二、定压摩尔热容
ห้องสมุดไป่ตู้
2．Ｃp，ｍ与Ｑp、H 的关系 Ｑp与Ｃp，ｍ关系： Q p
T2
nC p ,m dT
)]p
(UTm
)V
C p,m
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
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p外 0
T2 373.15K p2 101.325kPa
H 2O(l) T 373.15K p 101.325kPa
H 2
ΔU ΔH p2V2 - p1V1 37.53kJ
W p外 ΔV 0
Q ΔU 37.53kJ
22
例11 已知100℃、101.325kPa下水的vapHm=40.63kJ· mol-1, 0℃、101.325kPa下冰的fusHm=6.02kJ· mol-1。冰、水、 水蒸气的平均摩尔定压热容分别为37.6J· K-1· mol-1、 75.31J· K-1· mol-1、 33.6J· K-1· mol-1。 求-10℃、101.325kPa冰的摩尔升华焓。
H 2 O( l ) 100C 101.325kPa H 2 O( l ) 25C 3.167kPa
H 2 O( g ) 100C 101.325kPa H 2 O( g ) 25C 3.167kPa
可逆相变条件：
dp=0, dT=0 , p =f(T)
可逆相变的判断：
熔点、沸点、凝固点 液体在某温度下的饱和蒸气压 固体在某温度下的饱和蒸气压
H 1
H
H 2O(l),2mol T1 283.15K p1 85kPa
H 3
H 2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325kPa
T2
H2 T2 373.15K
H 2O(l),2mol
p2 101.325kPa
H1 nC p,m ( g )dT .... J
H m , 2
H 2O(g) T2 373.15K p2 101.325kPa
vap H m ( 100C )
vap H m ( 25C ) H m ,1 H m , 2 H m , 3
11
相变焓与温度的关系：
H T H T m 2 m 1 C p ,m dT
H 3 nC p,m ( g )dT 2535.0J
T2
T1
H H 1 H 2 H 3 43.73 103 J
1 vap H m ( 25C ) H 43.76 103 J mol 1 n
10
试求：水在25℃的摩尔蒸发焓。
H 2O(l) T1 298.15K p1 3.167kPa
6
(2)相变的标记法及摩尔相变焓之间的相互关系:
Bs
Bl
ls H m fus H m s l Hm
Bs
B g
gs H m sub H m sg H m
Bl
B g
gl H m vap H m lg H m
13
解：p=101.325kPa
n H2 O ( l ) T1 =253.15K
T2
1
H
n H2O (s) T1 =253.15K H3 nC p,m ( s )dT T
2
H1 T nC p,m( l )dT n H2 O ( l ) T2 = 273.15 K H2
T1
n H2O ( s ) T2 = 273.15 K l ns H ( 0 C ) n ( l m s Hm )
H 2
H 2O(g) T2 373.15K p2 101.325kPa
H H1 H 2 H 3
9
H1 n C p,m ( l )dT 5668.9J
T1
T2
H 2 n vap H m (100C ) 1 40.63 40.63kJ
H2O(s) p =101.325kPa T1 =263.15K H2O(s) p =101.325kPa T2 =273.15K
7
4. 相变焓与温度的关系 例7：已知下列热力学数据：
相变 H m f (T )
100℃水的摩尔蒸发焓为40.63kJ· mol-1 ,
C p ,m (H 2O, l) 75.59J mol 1K 1
C p ,m (H 2O, g) 33.795J mol 1 K 1
H 2O(l) T 373.15K p 101.325kPa
H 2
H 1 0
H 2 nvap H m 40.63kJ
H H1 H 2 40.63kJ
21
ΔU 、W 、Q
Hale Waihona Puke H 2O(l) T1 373.15K p1
H 1
H 2O(g)
H
H1 nC p,m ( l )dT 83.687kJ
T1
T2
l H 2 ns H ( 0 C ) n ( l m s H m ) 333.327kJ
H 3 nC p,m ( s )dT 41.786kJ
T2
T1
H 291.43kJ
15
已知水的正常凝固点为 0 ℃ ， 在此条件下冰的熔化焓为 5999.4 J · mol-1 ， 过冷水的定压摩尔热容为 75.312 J · mol-1 · K-1 冰的定压摩尔热容为 37.604 J · mol-1 · K-1 。
n H2O ( l ) T1 =253.15K
H
n H2O (s) T1 =253.15K
QV 单 纯pVT变 化 — — 显 热 Q p 可 逆 相变 Q ......... 相 变 — — 相 变 焓（ 潜 热 ） 不 可 逆相 变 恒 压 反应 热 化 学 反应— — 化 学 反应 热 恒 容 反应 热
1
§ 2.5 相变过程热的计算
p=101.325kPa Q、W、ΔU、ΔH
n H2O ( l ) T1 =253.15K H1 n H2O ( l ) T2=273.15K
H
n H2O (s) T1 =253.15K H3
H2
n H2O ( s ) T2=273.15K
Q = Qp= H = -291.43kJ H = U+ (pV) U H = -291.43kJ W= - p外V 0
H
vap H m (100 C )
H 2O(g) T 373.15K p 101.325kPa
H n vap H m (100C ) 1 40.63 40.63kJ
ΔU ΔH Δ pV ΔH p Vg Vl
37.53kJ
W p外 V 3.10kJ
Q ΔU - W 40.63kJ
Q Q p H 40.63kJ
20
(2) 100℃下向真空蒸发
H 2O(l) T1 373.15K p1
H 1
H 2O(g)
H
p外 0
T2 373.15K p2 101.325kPa
101 101 .. 325 325 kPa kPa 101 .325kPa
5
3. 相变焓（可逆相变焓）
(1)定义: 1mol纯物质发生可逆相变时与环境交换的热叫摩尔相变热， 也称为摩尔相变焓.
B
B
Hm
根据可逆相变条件: dp=0,dT=0
Q Q p H n Hm
4
(2)不可逆相变：指定温度，非平衡压力下所发生的相变叫 不可逆相变。 或者相变前后温度、压力改变。 例：
H O ( s ) H H (l () l) 2 2O 2O 5 25 5C C C 101 . kPa 101 101 .325 .325 325 kPa kPa
H H H O O (( g s) )O(g ) 2 22 110 25 5 C C C
16
(pV) = pV 0
例9 求2mol水蒸气于10℃、85kPa下凝结为液体水过 程的Q、W、 H 及U 。已知100℃、101.325kPa下 水的vapHm=40.63kJ· mol-１
H 2O(g),2mol T1 283.15K p1 85kPa
H 1
H 2O(l),2mol
H H1 H 2 H 3
14
p=101.325kPa
n H2 O ( l ) T1 =253.15K
H1 n H2O ( l ) T2=273.15K
H
n H2O (s) T1 =253.15K H3
H2
n H2O ( s ) T2=273.15K
m n 55.56mol M
或者： Q Q p H
18
例10 已知100℃、101.325kPa下水的vapHm=40.67kJ· mol-１ ，水蒸气与液体水的摩尔体积分别为Vm(g)=30.19 dm3· mol-１,Vm(l)= 18.00×10-３dm3· mol-1 试计算下列两过程的Q、W、 H 及U 。
1 相及相变
(1)相的定义: 系统内性质完全相同且均匀的部分称为相。 (2)相变:物质从一相转移至另外一相,称为相变。
2
(3)常见相变:
熔化(fus) 蒸发(vap)
固相
凝固 升华(sub)
液相
凝结
气相
固相
气相
晶型转变(trs)
固相1
固相2
3
2. 相变分类
(1)可逆相变：在指定温度及该温度对应的平衡压力下所发 生的相变，叫可逆相变。 例：
H
T1 283.15K p1 85kPa
H 3
H 2O(g),2mol T2 373.15K p2 101.325kPa