2002 金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚

文章编号:1000-582X(2002D10-0072-03
金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚
徐溢唐守渊滕毅张晓凤
(重庆大学化学化工学院重庆400044D
摘要:硅烷试剂膜用作金属表面防腐蚀和提高外涂层附着力的新技术正在日趋成熟对影响硅烷试剂(Silane Agent SA D溶液稳定性的核心水解和缩聚过程进行了分析探讨通过对溶液的状态~电导率及其它一些相关参量的测试和分析探讨了影响SA水解的因素如温度~p~值~溶剂~添加剂等及其变化趋势和规律;同时提出了可以改善SA溶液稳定性的控制因素和方法为SA用作金属表面处理的技术实用化提供理论和实践指导
关键词:硅烷试剂;水解;缩聚;金属表面处理
中图分类号:TG178文献标识码:A
硅烷试剂作为一种结构独特的物质同时具有与无机和有机物反应的官能团已经广泛应用于聚合物~塑料~橡胶~胶粘剂等领域硅烷试剂能在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着桥梁的作用[1]90年代国外学者提出了利用硅烷试剂(SA D与金属表面的氧化层发生化学键合来改变金属表面的性质[2]该工艺处理件具有耐蚀性好~与涂层结合牢固~无污染等特点国内这方面的研究工作尚少前期的研究工作[3]中发现由于硅烷试剂的特点SA使用液的稳定性一直是这项技术有效实现急待解决的问题笔者主要针对这一研究领域中SA试剂的作用机理和效果进行研究分析影响SA水解液稳定性的因素力求找出其一般规律以期为这项技术实用化提供理论和实践指导使其能够广泛应用于工业领域
1试验部分
1.1原料及仪器
SA I(天津化学试剂厂D;SA II(哈尔滨化工总厂D;SA III(哈尔滨化工总厂D;乙酸(D 不少于99.5%(重庆化学试剂总厂D;酸洗液自制;碱洗液自制;~K B-3型恒控磁力搅拌器(温州市医疗电器厂D;DDS-11A型电导率仪(上海雷磁仪器厂D; MAGNA-I 550型红外光谱仪(美国Ni olet公司D;p~S-25型p~计(上海雷磁仪器厂D;其它试剂和仪器为试验室常用仪器1.2SA液的配制
由于SA不能完全溶于水相因此在配制SA液时我们选用的是醇助溶剂和水作为溶剂试验使用中间液和稀释液中间液按如下比例配制:SA=EtO~= ~2O=1=(1-10D=1;稀释液是将相应的中间液稀释至1%~10%
2结果与讨论
2.1SA结构对稳定性的影响
目前在工业上常用的硅烷试剂(Y
n SiX4D
按X基团主要分为烷氧基硅烷和卤硅烷两大类依据Y基团的不同又可以分为氨基硅烷~脲基硅烷~环氧基硅烷~甲基硅烷等本试验研究的是烷氧基硅烷试剂这类硅烷从结构上大体可分为三类分别是O-官能团硅烷
试剂Y~
2Si(O D3B-
官能团硅烷试剂Y ~2~2Si(O D3Y-官能团硅烷试剂Y ~2~2~2Si(O D3因取代基的位置对有机硅化合物的稳定性会产生不同程度的影响当取代基在B位置时这类结构最不稳定极易发生Si键的断裂;本试验使用的3种硅烷试剂中SAI和SAII属于O-官能团硅烷试剂SAIII属于Y-官能团硅烷试剂当取代基在Y位置上时官能团电子效应对硅原子的影响很小可以认为这种结构的硅烷试剂是稳定的;当取
第25卷第10期Journal of hongging University Vol.25 No.10
收稿日期:2002-06-18
基金项目:重庆市科学技术委员会应用基础研究基金资助项目(2000-6041D
作者简介:徐溢(1966-D女江苏南京人重庆大学副教授硕士主要从事分析化学科研与教学工作
代基在O 位置时,这类结构的硅烷试剂的稳定性介于
B 和Y 两类有机硅化合物之间[4]
0本实验中的3种30%SA 中间液和5%的使用液稳定周期以Y 型最长,O 型次之0对于SAI 和SAII 同属于O -官能团硅烷试剂,它们的烷氧基活泼性和取代基的空间位阻效应,SAI 的取代基是氢离子位阻效应可以忽略,而SAII 的取代基的位阻效应不可以忽略,所以同是O -官能团硅烷试剂,SAI 没有SAII 稳定0
Z.Z 溶液PH 值对SA 稳定性的影响
SA 可在酸或碱的催化下进行水解反应,水解反应过程复杂,在酸HB 催化下,反应机理如下
,
氢离子进攻体系中烷氧基的氧,进行亲电反应;当第一个基团水解后,第二个基团的水解速率降低,依次类推,即反应是逐步减速的0在碱催化下,反应式如下,体系中的氢氧根离子对SA 中的硅原子进行亲核进攻;一般说来酸催化水解过程更容易实现[5-6]0
硅烷水解后生成的硅醇会发生缩合反应,缩合随着硅原子上的羟基数目的增加而加快0同样,硅羟基的缩合在酸和碱的催化下进行,其反应机理如下所示,碱催化缩合过程更容易实现
[5-6]
综上所述,酸度对硅烷溶液稳定性的影响是最主要的因素0在不同的酸度下进行溶液稳定性试验<表1),用甲酸~冰乙酸调节溶液的PH 值偏酸性,用氢氧化钠调节溶液的PH 值偏碱性,以及不调PH 值情况,稳定时间以溶液浑浊为限0表1
不同溶液PH 值下SA 使用液的稳定时间
d
硅烷试剂
PH
<3.0
3.8~
4.4
5.49.0I 83Z 10min II 10871Z 0min III
Z60
Z30
ZZ 5
Z6
由表1可见,在SA 体系中同时存在水解和缩合两个反应,这两个反应处于竞争状态,为保证体系中硅醇的含量尽可能多,就要控制缩合反应的发生[Z ],弱酸
性溶液介质条件更有利于此0通过试验,发现对于选用的3种硅烷溶液,在PH =3.8~4.4之间时,溶液存放时间最长,此时体系中水解速度大于缩合速度0Z.3
温度~溶剂及水解方式对SA 稳定性的影响
由于硅醇的缩合是吸热反应,温度升高对于缩合
反应的进行有利,温度升高后溶液的稳定时间明显缩短0不同温度段的试验发现11~Z 0C 为最佳溶液配制温度0
分别采用甲醇~乙醇~异丙醇~水~苯~四氯化碳和水醇混合溶剂进行试验,观察SA 体系的稳定状况发现,选择水作溶剂无法解决好SA 的分散溶解问题,醇类是最佳溶剂,硅烷在醇里有着良好的溶解性,且缩合速率小,综合考虑最终选择醇和水的混合体系作溶剂0
水解方式不同对SA 液的稳定性也有一定的影响0所谓正水解就是将硅烷加入水中,此时体系的PH 值比较稳定,硅醇的浓度小,形成的胶核很少,不至于形成沉淀;逆水解就是将水加入硅烷中,此时体系中硅醇的浓度会很大,瞬间会形成大量的胶核,这对于SA 液的稳定是不利的;当体系中硅烷的量不大时,水解方式影响还并不很明显0因此试验选择采用正水解方式0Z.4稳定添加剂的研究
由于硅羟基之间和硅羟基与硅烷氧基之间存在缩合反应,不利于硅醇的存在,为此考虑使用添加剂,最先考虑采用简单的无机盐类强酸弱碱盐和强碱弱酸盐进行试验,较不加无机盐的硅烷溶液稳定时间缩短0酚类化合物作为一种常用的链转移型阻聚剂及缓聚剂,能够有效地抑制自由基型聚合反应的发生0分析认为酚类化合物能吸取体系中的氢原子,减少了氢离子的数量,降低了氢离子进攻硅羟基的几率[6-7],抑制了水解的进行,因此酚类化合物是不适宜的稳定性添加剂0试验结果如表Z 0
表Z 添加剂对30%SA 溶液稳定时间的影响
d
添加剂种类SAI SAII SAIII
无机强碱弱酸盐0.5h 0.58无机强酸弱减盐1Z 15酚类化合物410Z40多元醇类化合物
717Z40未添加
6
1Z
Z 0
多元醇作为一种多羟基化合物在体系中并不参加反应,可以形成大量的氢键,由于氢键的存在,溶液中的硅醇能够比较稳定的存在,这样硅醇羟基发生缩合反应的几率就大大降低了0试验的结果也证明,加了丙三醇的体系稳定时间较未加的有一定的提高0
3
7第Z 5卷第10期
徐
溢等,
金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚
2.5
SA 体系稳定性的电导率测定结果
电导率测定法不会破坏和干扰SA 体系水解平
衡[8]0根据前面试验的I II III 三类硅烷 已知SA 的水解反应是逐级进行的 前面讨论过了温度~溶剂~pH 值~添加剂诸因素对SA 的水解和缩合的影响情况及相应的机理 在此基础之上 使用乙醇和水的混合溶剂并添加不同添加剂 测试了相应SA 溶液的电导率随时间变化规律 典型的测定结果见图
10
图1
SAI ~SAII 和SAIII 的中间液电导率-时间变化关系
对SAI ~SAII 和SAIII 的中间液进行电导率测定 在所有试验体系中调节pH 值的体系电导率一开始就较高 原因在于试验使用冰醋酸调节pH 值 相比SA 它是强电解质 导致背景电导率升高0在加入添加剂的体系中 添加剂的加入量在中间液中的体积分数为O.5OO 稀释液中的体积分数为O.O450试验结果显示 添加剂对体系的电导率有一定影响 绝大多数体系的电导率下降变缓 即硅醇缩合过程减缓
[8]
对SAIII
发现加入多元醇添加剂后 电导率的变化没有出现极
大值 而是很缓慢地上升 这说明添加剂的加入抑制了水解尤其是缩合反应速度 与前面分析是一致的0
3
结论
通过对影响SAI ~II 和III 三类硅烷稳定性的结构因素~pH 值~温度~溶剂~水解方式等的研究 试验发现溶液pH 值的影响是最大的 最佳的SA 稳定体系是采用醇水的混合溶剂的正水解体系 控制pH 值3.8~4.4及水解温度11~2O c ;试验还分析了不同添加剂对SA 体系的影响效果;初步分析了研究中涉及到的这些因素在整个体系中的作用机理 及对体系稳定性的影响大小 试验发现多元醇是一种好的添加剂 它在提高SA 液稳定期的同时 并不降低SA 液的处理效果0参考文献:
[1]吴森纪.有机硅及其应用[M ].科学技术文献出版社 199O.315-32O.[2]
SUBRAMANIAN
V
VN
OOIJ W J Ooi .
Silane
based metal pretreatment as alternatives to chromating [J ].Sruface Engineering 1999 15(2):1-5.
[3]
徐溢 徐铭熙 王楠.金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测试[J ].应用化学 2OOO 3(17):331-334.[4]杜作栋 陈剑华.有机硅化学[M ].北京:高等教育出版社 199O.237.
[5]黄伟 黄英.原硅酸乙酯的水解缩聚[J ].有机硅材料及应用 1999 13(3):38-41.
[6]
MCNEIL K J DICAPRIO J A WALSH D A et al .Ki-netics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate Tri-ester Tris (2-methoxyethoxy )phenylsilane [J ].J Am Chem Soc 198O 1O2(6):1859-1864.
[7]潘祖仁.高分子化学(第三版)[M ].北京:化学工业出版社 1995.57.
[8]
徐溢 王楠 张晓凤 等.直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析[J ].腐蚀与防护 2OOO 21(4):157-159.
ydrolysis and condensation of silane agent f or metallic surf ace treatmen
XU yi TA NG shou -yuan T ENG yi ZH A NG Xi ao -feng
(College of Chemistry and Chemical Engineering Chong g ing University Chong g ing 4OOO44 China )a b stract :Novel surface treatment techni g ue by silane film is developing for metallic anti -corrosion and coat im-provement .The k ey points hydrolysis and condensation for the stability of the Silane agent (SA )solution is investigated and the effective factors of stability for silane agent solution and the relative rule are discussed .It is found that stability of SA solution is related to the temperature pH solvents SA concentration and additive by studying the state of the solution and the conductivity -time curve of SA solution .Mean W hile controlling factors and improving methods for SA stability are proposed to guide the practical application of metallic surface anti -corrosion treatment by SA .
ey W ords :silane agent ;hydrolysis ;condensation ;metallic surface treatment
(责任编辑
张
苹)
47重庆大学学报
2OO2年
金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚
作者：徐溢， 唐守渊， 滕毅， 张晓凤
作者单位：重庆大学,化学化工学院,重庆,400044
刊名：
重庆大学学报(自然科学版)
英文刊名：JOURNAL OF CHONGQING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)
年，卷(期)：2002,25(10)
被引用次数：15次
1.吴森纪有机硅及其应用 1990
2.Subramanian V;VN OOIJ W J Ooij Silane based metal pretreatment as alternatives to chromating
1999(02)
3.徐溢;徐铭熙;王楠金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测试[期刊论文]-应用化学 2000(03)
4.杜作栋;陈剑华有机硅化学 1990
5.黄伟;黄英原硅酸乙酯的水解缩聚[期刊论文]-有机硅材料 1999(03)
6.MCNEIL K J;DICAPRIO J A;WALSH D A Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate
Triester,Tris(2-methoxyethoxy)phenylsilane[外文期刊] 1980(06)
7.潘祖仁高分子化学 1995
8.徐溢;王楠;张晓凤直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析[期刊论文]-腐蚀与防护 2000(04)
1.徐溢.滕毅.唐守渊提高硅烷试剂溶液稳定性的研究[期刊论文]-腐蚀与防护2002,23(5)
2.徐溢.唐守渊.张晓凤金属表面硅烷试剂膜结构及性能表征方法[期刊论文]-光谱学与光谱分析2004,24(4)
3.徐溢.唐守渊.陈立军反射吸收红外光谱法研究铝表面硅烷试剂膜的结构与性能[期刊论文]-分析化学2002,30(4)
4.闫斌.陈宏霞.陈嘉宾.YAN Bin.CHEN Hong-xia.CHEN Jia-bin功能性有机硅烷膜对金属腐蚀防护的研究现状及展望[期刊论文]-材料保护2009,42(3)
1.李坤远.杨汝平.丁仁兴.李杰KH-550对环氧树脂胶黏剂粘接性能的影响[期刊论文]-宇航材料工艺 2013(1)
2.肖围.满瑞林表面活性剂与硅烷对铝管表面的协同改性研究[期刊论文]-涂料工业 2009(8)
3.冯玉龙.陆小华.熊光晶.乐荣宇SCA改性骨料混凝土的抗压强度正交试验研究[期刊论文]-建筑技术开发 2007(10)
4.侯智敏.耿兴国.陆福一.史东旭.骆广粱.郑悦高性能微/纳米结构不粘薄膜的制备及机理研究[期刊论文]-材料科学与工程学报 2006(3)
5.肖围.满瑞林铝管表面BTESPT硅烷稀土复合膜的制备及耐蚀性的研究[期刊论文]-电镀与环保 2009(5)
6.谢丹.缪畅.肖围.满瑞林混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂对铝管表面耐蚀性的研究[期刊论文]-电镀与环保 2013(2)
7.谢国先.邱大健.李朝阳.肖祥定氨基硅烷偶联剂对环氧涂层附着力的影响[期刊论文]-材料保护 2008(3)
8.闫星宇.白术波.肖围纳米SiO2协同稀土铈对铝管表面硅烷膜的耐蚀性研究[期刊论文]-电镀与环保 2010(3)
9.冯军.杨丽霞.张文广.顾涛.林伟伟乙烯基三乙氧基硅烷(VS)水解关键工艺[期刊论文]-表面技术 2009(6)
10.徐以兵.何德良.周舟.钟建芳表面活性剂对铝合金表面电化学沉积硅烷膜层的影响[期刊论文]-表面技术 2008(3)
11.彭天兰.满瑞林.别子俊.琚海涛.唐翰卿氨丙基甲基二甲氧基硅烷防腐保护镀锌钢板的研究[期刊论文]-河南化工2008(9)
12.郭学阳.张云玲.郭祥荣.郭子温.熊激光.朱浩慧.房菲菲.王晓丽.王亮.单宝来相转移催化法生产γ-巯丙基三甲氧基硅烷[期刊论文]-山东化工 2012(4)
13.赵平.孙广霞.杨玉鹏.王宏.张发余有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用[期刊论文]-电镀与精饰 2010(3)
14.李屹立.陆小华.冯玉龙.熊光晶花岗岩/硅烷偶联剂/水泥浆界面层的形成机理[期刊论文]-材料研究学报 2007(2)
15.刘倞.胡吉明.张鉴清.曹楚南金属表面硅烷化防护处理及其研究现状[期刊论文]-中国腐蚀与防护学报 2006(1)
16.吴海江环境友好型热镀锌层无铬保护膜的研究[学位论文]博士 2006
本文链接：/Periodical_cqdxxb200210020.aspx。