电化学阻抗谱分析

RL
1 *C d
* 1 R LC d
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
Y=YR p＋ YC d＝ R 1pj C d1jR p C dR p
Z1(R RppCd)2j1 (RR p2C pC dd)2
Z'
1
Rp
(RpCd
)2
Z''
Rp2Cd 1 (RpCd
)2
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
)2
6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
6.5.1 Nyquist图
Z' RL 1(RRppCd)2
Z''
Rp2Cd 1 (RpCd
)2
讨论： （1）高频区 （2）低频区
6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
6.5.2 Bode图
1 图 lg Z ~lg Z(RLRp)jRLRpCd
在频率范围内 测定的阻抗或 导纳是有限的
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。
不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Z=ZRL ZCd
1
1
1
R LjC dR Lj C dR Lj2fC d
电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）
6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图
1 图 lg Z ~lg
讨论：
Z Z'2Z''2
lgZ1 2lg [1(R L C d)2]lg lgC d
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
I V t
Z jL
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
（3）纯电容元件
UCUmsint
I
dQ dt
d(CU) dt
C d dt
(Umsint)
UmCcost
Imsin(t
)
2
||
C
V I t
电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前 2
（2）乘除
( a j b ) ( c j d ) ( a c b d ) j ( b c a d ) (a jb ) (cjd ) a c c 2 b d d 2j(b c c 2 a d d 2)
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
1jRpCd
l g Z l g ( R L R p ) l g 1 j 2 l g 1 j 1
讨论：
1 RpCd
2
C d Rp RL (RL Rp )
（1）高频区
（2）低频区
6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
6.5.2 Bode图
2 图 ～lg
Rp 2Cd
tg Z'' 1 (RpCd )2
6.4.1 Nyquist图
Z' 1
Rp
RpCd
2
Z''
Rp2Cd
2
1 RpCd
Z'R2p
2
Z''2
Rp 2
2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图
1 图 lg Z ~lg
Z Z'2 Z''2
lgZlgR p1 2lg[1(R pC d)2]
引言
• 优点
➢可判断出含几个子过程，讨论动力学特征
➢可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更 多的电极过程动力学信息和电极界面结构 信息。
引言
• 阻纳的基本条件 因果性条件 线性条件 有限性条件 稳定性条件
电极系统只对 扰动信号进行 响应
电极过程速度 随状态变量发 生线性变化
实部：
Z'RL
RpRw
2
1C Cw d CdRwCdRp 2
虚部：
Z''
1
Cw
1
Cd Cw
2
Cd
Rw Rp
2
1
Cd Cw
CdRw CdRp
2
6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的 电极的EIS
Cd与Rp并联后的总导纳为
Y
1 Rp
jCd
Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为
Z R L 1 jR p R p C d R L 1 (R R p p C d )2 j1 (R R p 2 p C C d d )2
实部：
Z'
RL
Rp
1(RpCd)2
虚部：
Z''
1
Rp2Cd (RpCd
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图
2 图 ～lg
Rp2Cd
arctgZ'' arctg1(RpCd)2
Z'
Rp
arctgRpCd
1(RpCd)2
讨论：

（1）高频区
（2）低频区
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
6.4.2 Bode图 3 时间常数
2 复数表示法
（1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z Z'2Z''2co Zs'siZ n''
Z Z ' jZ '' Z c o s jZ s in
（3）指数表示法
Z Z ej
6.1 有关复数和电工学知识－复数
3 复数的运算法则
（1）加减
( a j b ) ( c j d ) ( a c ) j ( b d )
引言
• 定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
引言
• 定义
G
X
Y
G=Y/X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入 该系统，相应的从该系统输出一个角频率为 ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电 极系统的频响函数G就是电化学阻抗。
6.5.2 Bode图 3 时间常数
RpCd
1
*
* 1 RpC d
补充内容
常见的规律总结
在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆 是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗 弧。
在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗 弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电 路就有一个时间常数。
补充内容
常见的规律总结
在Nyquist图中，半圆上 Z 的极大值处的频率就是
特征频率 * 令 d Z '' 0
d *
Z''
Rp2Cd 1(RpCd
)2
* 1 RpC d
6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的 EIS
Nyquist图 Bode图
Phase, degree Phase/degree
|Zmod| |Zmod|
科学出版社，2002
6·3平面电极的有限层扩散阻 抗(等效元件0) 6·4平面电极的阻挡层扩散阻 抗(等效元件T) 6·5球形电极W
6·6球形电极的O
6·7球形电极的T 6·8几个值得注意的问题
第7章 混合电位下的法拉第 阻纳 第8章 电化学阻抗谱的数据 处理与解析 第9章 电化学阻抗谱在腐蚀 科学中的应用
Z 1Z 1 RZ 1 LZ 1 CR 1j 1 Lj 1 1 C R 1j( 1 L C )
6.2 电解池的等效电路
（2）
（1） （3）
（4）
（5）
6.2 电解池的等效电路
电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)
规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运 算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第 一层运算为串联。 演练
引言
• 定义
在一系列不同角频率下测得的一组这种频响 函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总 称为阻纳。
G =G '+jG ''
引言
• 优点
➢用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系
➢是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子 过程出现在低频区
第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳
第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 路的关系 4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 态变量 4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和
X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 5·1状态变量的弛豫过程与时间常数 5·2EIS的时间常数 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)
6.1 有关复数和电工学知识－复数
1 复数的概念
（1）复数的模
Z Z'2Z''2
（2）复数的辐角（即相位角）
arctg Z ''
Z'
6.1 有关复数和电工学知识－复数
（3）虚数单位乘方
j 1 j2 1 j3 j
（4）共轭复数
ZZ'jZ'' Z Z ' jZ ''
6.1 有关复数和电工学知识－复数
Z'
RL
1
Rp
(RpCd )2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
arctgRLRL ( RR p2pC Cdd)2Rp
phase / degree
Log|Z | mod
-60
2.0
-50
1.8
-40 1.6
-30 1.4
-20
-10
1.2
0
1.0
100 101 102 103 104 105
f /Hz
6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
（1）高频区
（2）低频区
6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2 图 ～lg
arctg Z ''
Z'
讨论： （1）高频区 （2）低频区
1
arctgCd arctg 1
RL
RLCd
6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， R L 和 C d 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z() j1Cj1C
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z Z R Z L Z C R L jL j1 C R j(L 1 C )
（2）复阻抗的并联
V
URUmsint
IU R RU msR intImsint
R
V I
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
（2）纯电感元件
I
Imsint dI
eL L dt
L d dt
(Imsint)
Imt
sin(t
)
2
ULeLIm Lsin(t2)
L I
V
t
电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
主要内容与学习要求
• 6.1 有关复数和电工学知识 • 6.2 电解池的等效电路 • 6.3 理想极化电极的EIS • 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 6.9 电化学阻抗谱的应用
6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的 电极的EIS
6.6.1 电极的等效电路
Z RL
1
jCd
Rp
1 Rw
j
1
Cw
RL
1
Rp
Rw
j
1
Cw
Cd Cw
jCdRw
jCdRp
RL
Rp
Rw j 1
1
Cw
Cd Cw
2
1
Cd Cw
Cd
CdRw Cd
Rw
2
Rp
Rp
2
6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的 电极的EIS
一般说来，如果系统有电极电势E和另 外n个表面状态变量，那么就有n+1个时 间常数，如果时间常数相差5倍以上， 在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。 第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响 曲线。
补充内容
常见的规律总结
有n个电极反应同时进行时，如果又有影 响电极反应的x个表面状态变量，此时时 间常数的个数比较复杂。一般地说，时 间常数的个数小于电极反应个数n和表面 状态变量x之和，这种现象叫做混合电势 下EIS的退化。
交流阻抗谱原理及应用－史美伦
国防工业出版社，2001
• 第一章 基本电路的交流阻抗谱 第二章 电化学阻抗谱 第三章 交流极谱 第四章 线性动态系统的传递函数 第五章 稳定性和色散关系 第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理 第七章 在材料研究中的应用 第八章 固体表面 第九章 在器件上的应用 第十章 在生命科学中的应用
-100
105
-80 104
-60 103
-40 102
-20
101 0 10-1 100 101 102 103 104 105
f ,Hz
RC
-100 100
-80
-60
-40
10
-20
0 1
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
f/Hz
（RC）
6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS